본 연구에서는 용액합성법(solution synthesis technique)에 의해 ZnS : Cu nano 입자를 합성하였고, 결정구조 및 입자형상 등의 구조적 특성과, 광흡수/투과 특성, 에너지밴드갭, 그리고 photoluminescence(PL) 여기 및 발광 특성 등의 광학적 특성을 분석하였다. 일반적인 용액상태의 화학적 합성 방법과는 달리 합성온도를 $80^{\circ}C$로하였으며, sulfur의 precursor로 thiourea를 채택하여 Cu 도핑의 용이성을 구현하였다. 합성된 undoped ZnS 와 ZnS : Cu nano 입자는 모두 cubic 구조를 가졌으며 구형입자로 합성되었고, 광흡수단의 위치도 모두 ~305 nm에 나타나서 양자사이즈효과가 발생하였음을 알 수 있었다. PL 발광강도와 반가폭은 Cu 도핑농도가 0.03M 일 때 각각 최고치와 최저치를 나타냈는데, 이와 같이 용액합성법에 의해 합성된 ZnS : Cu 에서 Cu 의 농도변화에 따른 PL 스펙트럼의 강도와 반가폭의 변화는 본 연구에서 최초로 보고되는 것이다. 광흡수단 측정 및 PL 여기 실험결과, 본 연구의 주된 발광피크인 ~510 nm 발광밴드는 Cu에 의해 에너지밴드갭 내에 형성된 발광재결합센터를 통한 것임을 알 수 있었다.
본 연구에서는 용액합성법(solution synthesis technique)에 의해 ZnS : Cu nano 입자를 합성하였고, 결정구조 및 입자형상 등의 구조적 특성과, 광흡수/투과 특성, 에너지밴드갭, 그리고 photoluminescence(PL) 여기 및 발광 특성 등의 광학적 특성을 분석하였다. 일반적인 용액상태의 화학적 합성 방법과는 달리 합성온도를 $80^{\circ}C$로하였으며, sulfur의 precursor로 thiourea를 채택하여 Cu 도핑의 용이성을 구현하였다. 합성된 undoped ZnS 와 ZnS : Cu nano 입자는 모두 cubic 구조를 가졌으며 구형입자로 합성되었고, 광흡수단의 위치도 모두 ~305 nm에 나타나서 양자사이즈효과가 발생하였음을 알 수 있었다. PL 발광강도와 반가폭은 Cu 도핑농도가 0.03M 일 때 각각 최고치와 최저치를 나타냈는데, 이와 같이 용액합성법에 의해 합성된 ZnS : Cu 에서 Cu 의 농도변화에 따른 PL 스펙트럼의 강도와 반가폭의 변화는 본 연구에서 최초로 보고되는 것이다. 광흡수단 측정 및 PL 여기 실험결과, 본 연구의 주된 발광피크인 ~510 nm 발광밴드는 Cu에 의해 에너지밴드갭 내에 형성된 발광재결합센터를 통한 것임을 알 수 있었다.
In this study, ZnS: Cu nano-crystals are synthesized by solution synthesis technique (SST). The structural properties such as crystal structure and particle morphology, and the optical properties such as light absorption/transmittance, energy bandgap, and photoluminescence (PL) excitation/emission a...
In this study, ZnS: Cu nano-crystals are synthesized by solution synthesis technique (SST). The structural properties such as crystal structure and particle morphology, and the optical properties such as light absorption/transmittance, energy bandgap, and photoluminescence (PL) excitation/emission are investigated. In an attempt to realize the Cu-doping easiness, the synthesis temperature (~$80^{\circ}C$) is applied to the synthesis bath, and the thiourea is used as sulfur precursor, unlike other general chemical synthesis route. Both undoped ZnS and ZnS : Cu nano-crystals have the cubic crystal structure and have the spherical particle shape. The position of light absorption edge is ~305 nm, indicating the occurrence of quantum size effect. The PL emission intensity and line-width are maximum and minimum, respectively, for Cu-doping concentration 0.03M. In particular, the dependence of PL intensity and line-width on the Cu-doping concentration for ZnS : Cu nano-crystals synthesized by SST is reported for the first time in this study. Experimental results of the absorption edge and the PL excitation show that the main emission peak of ZnS : Cu nano-crystals (~510 nm) in this study is due to the radiative recombination center in the energy bandgap induced by Cu dopant.
In this study, ZnS: Cu nano-crystals are synthesized by solution synthesis technique (SST). The structural properties such as crystal structure and particle morphology, and the optical properties such as light absorption/transmittance, energy bandgap, and photoluminescence (PL) excitation/emission are investigated. In an attempt to realize the Cu-doping easiness, the synthesis temperature (~$80^{\circ}C$) is applied to the synthesis bath, and the thiourea is used as sulfur precursor, unlike other general chemical synthesis route. Both undoped ZnS and ZnS : Cu nano-crystals have the cubic crystal structure and have the spherical particle shape. The position of light absorption edge is ~305 nm, indicating the occurrence of quantum size effect. The PL emission intensity and line-width are maximum and minimum, respectively, for Cu-doping concentration 0.03M. In particular, the dependence of PL intensity and line-width on the Cu-doping concentration for ZnS : Cu nano-crystals synthesized by SST is reported for the first time in this study. Experimental results of the absorption edge and the PL excitation show that the main emission peak of ZnS : Cu nano-crystals (~510 nm) in this study is due to the radiative recombination center in the energy bandgap induced by Cu dopant.
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문제 정의
즉 Cu 이온이 ZnS 격자의 Zn 이온을 치환해서 정상적인 도펀트로 작용하기어렵기 때문이었다. 따라서 본 연구에서는 이같은 도핑의 어려움을 해결하기 위해 기존의 용액상태의 화학적분말합성 방법과는 다른 두 가지 인자를 고려하였다. 즉, 합성중에 80℃로 가열하여 Cu와 Zn의 용해도 차이를줄이고자 한 것이 그 하나이고, sulfur의 precursor로 thiourea를 채택한 것이 다른 하나이다.
물질이다. 따라서 본 연구에서는 합성조건(precursor 농도, 합성온도, 암모니아 농도 등)을 최적화하여 Cu가 재현성이 있게 ZnS 격자에 도핑될 수 있도록 하고, 그에 따라 고효율의 안정한 발광특성을 갖는 ZnS : Cu nano 입자를 제조하는 것이 주된 연구목표이다. Fig.
5) Cu 도핑이 가능한 용액합성법을 사용하여 ZnS : Cu nano 입자를 합성하는 최적의 합성조건을 구현하였다. 특히 ZnS에 도핑한 Cu의 농도변화에 따른 photoluminescence(PL) 스펙트럼의 강도와반치폭의 변화는 본 연구에서 최초로 보고되는 것이다.
제안 방법
Fig. 4에는 xenon 램프를 이용하여 측정한 PL 여기 (excitation) 스펙트럼을 실었는데, 측정시 광검출기는 본연구의 ZnS : Cu 시료의 주된 발광파장인 510nm에 맞추어진 상태로 여기스펙트럼 측정이 수행되었다. PL 여기 실험은 Fig.
또한 시료의 에너지밴드갭, 흡수단(absorption edge), 광투과도 등을 측정하기 위해 UV-spectrophotometer(Scinco, SE-213O)를 사용하였다. 그리고 ZnS : Cu nano 입자의 형상과 입자사이즈를 직접적으로 평가하기 위해서 주사전자현미경(SEM, JEOL- 6300)을 사용하였고, Cu 도핑농도는 ICP(inductively coupled plasma) 장치를 이용하여 즉정하였다. 그리고시료의 여기 및 발광특성은 PL 장치를 이용하여 평가하였는데, 여기특성은 Xenon 램프로, 발광특성은 He-Cd 광원을 사용하여 상온에서 측정하였다.
그리고 ZnS : Cu nano 입자의 형상과 입자사이즈를 직접적으로 평가하기 위해서 주사전자현미경(SEM, JEOL- 6300)을 사용하였고, Cu 도핑농도는 ICP(inductively coupled plasma) 장치를 이용하여 즉정하였다. 그리고시료의 여기 및 발광특성은 PL 장치를 이용하여 평가하였는데, 여기특성은 Xenon 램프로, 발광특성은 He-Cd 광원을 사용하여 상온에서 측정하였다.
154056 nm)로 측정하였다. 또한 시료의 에너지밴드갭, 흡수단(absorption edge), 광투과도 등을 측정하기 위해 UV-spectrophotometer(Scinco, SE-213O)를 사용하였다. 그리고 ZnS : Cu nano 입자의 형상과 입자사이즈를 직접적으로 평가하기 위해서 주사전자현미경(SEM, JEOL- 6300)을 사용하였고, Cu 도핑농도는 ICP(inductively coupled plasma) 장치를 이용하여 즉정하였다.
동일한 방식의 화학적 방법이라 할지라도 본 연구에서와 같이 분말의 형태가 아니고, 박막의 형태로 성장된 ZnS:Cu의 경우 성장온도, 혼합수용액의 농도, 용액 pH 등의 성장조건에 따라 cubic 구조 (p-ZnS) 또는 hexagonal 구조(a-ZnS)를 갖는 것으로 알려져 있다[8]. 본 연구에서 얻은 ZnS의 결정구조를 파악하고자 Table 1과 같이 cubic ZnS와 hexagonal ZnS의 회절 각과 hkl 지수를 본 연구에서 얻은 ZnS 데이터와 비교하였다. XRD 회절 스펙트럼에서 관측된 회절피크는 대부분 cubic상의 피크위치와 일치하고 있음을 알
본 연구에서는 단시간(약 1시간)에 합성이 완료되고, 넓은 pH 영역에서(7.0~9.5) Cu 도핑이 가능한 용액합성법을 사용하여 ZnS : Cu nano 입자를 합성하는 최적의 합성조건을 구현하였다. 특히 ZnS에 도핑한 Cu의 농도변화에 따른 photoluminescence(PL) 스펙트럼의 강도와반치폭의 변화는 본 연구에서 최초로 보고되는 것이다.
합성된 ZnS : Cu nano 입자의 결정구조와 결정상은 X-선 회절분석장치 (XRD, Rigaku 2500H, CuK찌 X = 0.154056 nm)로 측정하였다. 또한 시료의 에너지밴드갭, 흡수단(absorption edge), 광투과도 등을 측정하기 위해 UV-spectrophotometer(Scinco, SE-213O)를 사용하였다.
2 M Triethanolammine ((HOCH2CH2)3N). 합성순서는, 먼저 상온에서 (A), (C), (D), (E) 용액을자력교반에 의해서 혼합하는데, 혼합수용액이 투명한 상태가 될 때까지 혼합한 후, 이를 정밀한 온도조절이 가능한 수조(water bath)에 장입한 후, 혼합수용액의 온도가 80℃에 이르면 (B) 용액을 투입하였다. 합성시간은 (B) 용액을 투입한 시점부터 산정하였다.
합성 중에 혼합수용액은 지속적으로 격렬하게 교반 되었다. 합성이 완료된 혼합수용액은 초순수와 에탄올을 이용하여, 원심분리 및 초음파세정을 수차례 실시하여 ZnS : Cu nano 입자 표면에 있을 수 있는 불순물을 제거하였고, 동시에 입자 간의 응집 현상(agglomeration)을최소화하였다.
대상 데이터
04 M 이상이 되면, 도핑된 Cu가 도펀트의 역할을 하지 못하고 비발광재결합(non-radiative recombina- tion) 센터로 작용하기 때문이다[11]. 본 연구에서 용액합성법에 의해서 합성 한 ZnS : Cu nano 입자는 Fig. 5 에 나타났듯이 주된 발광피크가 510 nm에 위치하고 있고, 420 nm 부근에 강도가 적은 발광피크가 위치하고있다. 420 nm에 위치한 발광피크는 sulfur 공공(vacancy) 와 관련된 도너와 충만대 간의 발광재결합에 의한 것으로 알려져 있다[(2).
성능/효과
2) Undoped ZnS와 ZnS : Cu nano 입자는 모두 구형 입자로 합성되었으며, 평균 입자사이즈도 차이가 없었다.
3) Undoped ZnS와 ZnS : Cu는 모두 단일 광 흡수 단을 보였으며, 흡수단의 위치는 ~305nm에 위치해서 벌크 ZnS의 흡수단(~340 nm) 보다 훨씬 단파장에 나타났는데, 이를 통해 양자사이즈효과(quantum size effect) 가발생하였음을 알 수 있었다.
4) PL 발광강도는 Cu 도핑농도가 증가함에 따라 증가하다 0.Q3M에서 최대치를 나타냈고, PL 반가폭 역시 0.
5) 본 연구의 ZnS : Cu nano 입자에 있어서 Cu 도핑에 의한 주된 발광피크는 ~510nm에 나타났다.
6) 광흡수단 측정 및 PL 여기실험 결과와, Cu 도핑농도 증가에 의한 ~510nm 발광강도의 증가현상 등의 결과를 종합할 때, ~510nm 발광밴드는 Cu에 의해 에너지밴드갭 내에 형성된 발광재결합센터를 통한 것임을 알수 있었다.
2와 동일한 양상(입자형태, 평균입자사이즈)을 보였다. 본 연구에서 Cu의 도핑농도를 조절하기 위해서 precursore 투입되는 copper acetate의 몰농도를 각각 0M, 0.015 M, 0.023 M, 0.03 M, 0.04 M, 0.06 M, 0.15 M로조절하였을 때, 1CP를 사용하여 Cu의 무게 %를 평가해본 결과 각각 0%, 0.42 %, 0.48 %, 0.48 %, 0.51 %, 0.55 %, 0.6 %로 증가하였으며 , 이를 통해 투입된 Cu 몰농도 증가에 따라 도핑된 Cu의 무게 %도 증가함을 알수 있었다.
420 nm에 위치한 발광피크는 sulfur 공공(vacancy) 와 관련된 도너와 충만대 간의 발광재결합에 의한 것으로 알려져 있다[(2). 실제로 본 연구에서 SEM의 EDS (energy dispersive spectroscopy) 모드로 Zn와 S의 원자 % 비율을 측정해 본 결과 Zn : S = 56 % : 44 %로 나타난 바 있는데, 이는 시료 내에 sulfur의 공공이 존재할수 있음을 나타낸다. 그리고 510 nm에 위치한 발광피크는 Cu 도핑에 의해 형성된 억셉터 준위를 통한 에너지밴드갭 내의 도너-억셉터(D-A) 재결합과 관련된 피크이다.
즉, 합성중에 80℃로 가열하여 Cu와 Zn의 용해도 차이를줄이고자 한 것이 그 하나이고, sulfur의 precursor로 thiourea를 채택한 것이 다른 하나이다. 이 thiourea는 CuzS의 용해도는 대폭 향상시키는 반면 ZnS의 용해도는거의 증가시키지 않으므로[刀, Cu와 Zn의 용해도 차이는 상당히 감소할 것으로 예상되며, 따라서 결과적으로 ZnS 격자에의 Cu 도핑 효율도 향상될 것으로 보인다. 또한 합성 중에 80℃로 가열함으로써 합성시간을 기존의 수십 시간 내지는 수백 시간에서 1시간 정도로 줄일수 있는 부가적 장점도 있다.
6에 ZnS에 도핑한 Cu 농도 변화에 따른 PL 스펙트럼의 강도 및 반가폭의 변화를 체계적으로 나타낸 것은 본 연구가 최초임을 밝힌다. 이는 녹색광의 발광을 위해 ZnS에 Ci* 도핑할 때 최대의 발광효율을 얻기 해서는 적정량의 Cu 도핑 농도가 필수적이며, 본 연구에서는 용액합성법이라는 경제적이고 단순한 공정을 통하여 이와 같은 고효율, 고발광강도의 ZnS : Cu nano 입자를 용이하게 합성할수 있음을 보였다.
따라서 개별 입자의 사이즈를 명확히 식별할 수는없었다. 입자의 평균사이즈를 측정하기 위해서 시료의다른 부위에 대해 고배율 SEM 촬영을 수차례 실시하였으며, 응집되지 않고 식별가능한 다수의 개별입자의 사이즈의 평균값을 취하였고, 그 평균값은 대략 120 A 정도로 나타났다. Fig.
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