유도결합 플라스마 질량분석기(ICP-MS)와 유도결합 플라스마 원자방출분광기 (ICP-AES)를 이용하여 상업적으로 유통되고 있는 4 종의 분무기(Meinhard, ESIPFA, Cross-flow, Babington)와 한국표준과학연구원(KRISS)에서 직접 제작한 분무기인 KRISS Inert 분무기와 KRISS conespray 분무기의 성능을 평가하였다. 각 분무기의 압력, 시료주입량의 변화에 따른 시료주입 효율을 조사하였으며 ICP-MS와 ICP-AES에 연결하였을 때 시료주입량의 변화에 따른 감도, 안정성, 바탕선 세기, 산화물과 수소화물의 생성 비율을 조사하였다. 시료의 종류, 시료 양의 제한성, 분석기기의 종류, 분석 원소에 따라 가장 적합한 분무기를 선택해야 높은 감도, 낮은 바탕값, 안정한 신호세기 등의 좋은 분석결과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
유도결합 플라스마 질량분석기(ICP-MS)와 유도결합 플라스마 원자방출분광기 (ICP-AES)를 이용하여 상업적으로 유통되고 있는 4 종의 분무기(Meinhard, ESI PFA, Cross-flow, Babington)와 한국표준과학연구원(KRISS)에서 직접 제작한 분무기인 KRISS Inert 분무기와 KRISS conespray 분무기의 성능을 평가하였다. 각 분무기의 압력, 시료주입량의 변화에 따른 시료주입 효율을 조사하였으며 ICP-MS와 ICP-AES에 연결하였을 때 시료주입량의 변화에 따른 감도, 안정성, 바탕선 세기, 산화물과 수소화물의 생성 비율을 조사하였다. 시료의 종류, 시료 양의 제한성, 분석기기의 종류, 분석 원소에 따라 가장 적합한 분무기를 선택해야 높은 감도, 낮은 바탕값, 안정한 신호세기 등의 좋은 분석결과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
The analytical performance of four commercially-available pneumatic nebulizers(Meinhard, Cross-flow, Babington, ESI PFA) was evaluated using inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) and ICP-mass spectrometry (ICP-MS) instruments. The performance of an inert concentric nebuli...
The analytical performance of four commercially-available pneumatic nebulizers(Meinhard, Cross-flow, Babington, ESI PFA) was evaluated using inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) and ICP-mass spectrometry (ICP-MS) instruments. The performance of an inert concentric nebulizer and a modified conespray nebulizer, made in Korea Research Institute of Standards and Science (KRISS), is compared with that of the four commercial nebulizers. Variation of sample introduction efficiency was investigated as carrier argon pressure and sample uptake rate were changed. Variation of sensitivity, signal stability, blank intensity and oxide/hydride ratios were also studied when the nebulizers were connected to the ICP-MS and ICP-AES instruments. It was found that good analytical result such as high sensitivity, low blank, stable signal and so on can be obtained with judicious selection of the nebulizer depending on the type of sample, sample amount, type of analytical instrument and analyte.
The analytical performance of four commercially-available pneumatic nebulizers(Meinhard, Cross-flow, Babington, ESI PFA) was evaluated using inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) and ICP-mass spectrometry (ICP-MS) instruments. The performance of an inert concentric nebulizer and a modified conespray nebulizer, made in Korea Research Institute of Standards and Science (KRISS), is compared with that of the four commercial nebulizers. Variation of sample introduction efficiency was investigated as carrier argon pressure and sample uptake rate were changed. Variation of sensitivity, signal stability, blank intensity and oxide/hydride ratios were also studied when the nebulizers were connected to the ICP-MS and ICP-AES instruments. It was found that good analytical result such as high sensitivity, low blank, stable signal and so on can be obtained with judicious selection of the nebulizer depending on the type of sample, sample amount, type of analytical instrument and analyte.
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제안 방법
얻음을 알 수 있었다. 본 논문에서는 silica gel collection 방법을 응용하여 실리카겔 대신 흡습성이 강한 염화칼슘을 사용하여 건조관을 만들어서 각 분무기의 효율을 무게법으로 측정하였다. Meinhard (type C) 분무기의 최적조건에서 시료주입 효율을 측정한 결과 다른 논문10과 유사하게 시료주입량이 증가함에 따라 시료주입 효율이 떨어졌고 시료 주입량이 0.
시료전달 효율은 용매의 종류11, 시료 주입량, 운반기체의 압력 등의 변수에 따라 민감하게 변하였다. 현재 시판되고 있는 세 종류의 concentric 분무기 (Meinhard, ESI PFA, Glass Expansion), Cross-flow 분무기, 그리고 용해되어 있는 고체 함량이 많은 시료와 slurry 시료의 분무에 사용되는 Babington 분무기의 시료주입 효율을 한국표준과학연구원에서 자체 제작한 KRISS Inert 분무기와 conespray 분무기와 함께 비교하였다. 또한 각 분무기를 유도결합플라스마 질량분석기와 원자 방출분광기에 연결하여 시료 주입량, 운반기체의 압력을 변화시켰을 때의 신호세기의 변화와 분무기의 특성을 비교하였다.
현재 시판되고 있는 세 종류의 concentric 분무기 (Meinhard, ESI PFA, Glass Expansion), Cross-flow 분무기, 그리고 용해되어 있는 고체 함량이 많은 시료와 slurry 시료의 분무에 사용되는 Babington 분무기의 시료주입 효율을 한국표준과학연구원에서 자체 제작한 KRISS Inert 분무기와 conespray 분무기와 함께 비교하였다. 또한 각 분무기를 유도결합플라스마 질량분석기와 원자 방출분광기에 연결하여 시료 주입량, 운반기체의 압력을 변화시켰을 때의 신호세기의 변화와 분무기의 특성을 비교하였다.
시료주입효율의 측정을 위해 자체적으로 만든 건조 관을 사용하였다. 이 건조관은 내경 약 0.
8 cm, 길이 약 15 cm 정도의 타이곤 튜브의 내부에 약 4 g의 흡습성이 강한 자갈 형태의 염화칼슘을 채워 가스가 통과하기 용이한 종이로 출구를 감싸고 파라 필름을 이용하여 스프레이 챔버와 고정시켰다. 약 10 분 동안 용액을 주입하여 용액 병의 질량 감소와 건조관의 질량 증가를 사용하여 시료주입 효율을 측정하였다. 각 분무기를 고분해능 ICP-MS (ELEMENT, Finnigan MAT, Bremen, Germany) 와 ICP-AES (Thermo Jarrel-Ash, Polyscan 61E)에 연결하여 시료 주입량 혹은 운반 가스 압력의 변화에 따른 감도, 안정성, 바탕선 세기, 산화물과 수소화물의 비율 등을 측정하였으며 세부적인 기기 동작 및 데이터 처리 조건은 Table 1 및 2와 같다.
약 10 분 동안 용액을 주입하여 용액 병의 질량 감소와 건조관의 질량 증가를 사용하여 시료주입 효율을 측정하였다. 각 분무기를 고분해능 ICP-MS (ELEMENT, Finnigan MAT, Bremen, Germany) 와 ICP-AES (Thermo Jarrel-Ash, Polyscan 61E)에 연결하여 시료 주입량 혹은 운반 가스 압력의 변화에 따른 감도, 안정성, 바탕선 세기, 산화물과 수소화물의 비율 등을 측정하였으며 세부적인 기기 동작 및 데이터 처리 조건은 Table 1 및 2와 같다.
유도결합 플라스마 질량분석기에 연결하여 분무기의 성능 조사를 위한 표준용액은 5 ng/mL 농도의 Co, In, La 그리고 U 혼합용액을 사용하였고 또 유도결합플라스마 원자방출분광기에 연결한 분무기의 성능 조사를 위해서는 5 ㎍/mL 농도의 Al, Cd, Cu, Mn 그리고 Zn 혼합표준용액을 사용하여 분무기 별로 비교하였다. 시료주입 효율의 측정을 위한 용액은 탈이 온수를 사용했으며 흡습성 재료로 염화칼슘(85%, 동양화학)을 사용하였다.
측정하였다. 실험 방법은 분무기와 spray chamber 를 연결하고 약 10 분 이상의 시간동안 일정한 운반기체 압력에서 일정한 양의 물을 주입시킨다. 건조 관은 spray chamber를 통하여 분무기에 연결되어 있어 분무기에 의해 생성된 분무 중 큰 분무는 제거되고 작은 크기의 분무(약 10 ㎛이하)만 통과하기 때문에 이러한 장치를 사용하여 각 분무기에 대한 시료주입효율을 직접적으로 측정할 수 있다.
이때 spray chamber를 통과한 분무는 건조관을 통과하면서 염화칼슘에 의하여 흡수되므로 이 건조관의 무게변화를 측정하여 주입된 양에 대한 효율을 계산한다. 각각의 경우에 대하여 최소 10 분 이상의 시간동안 측정하였고 주입하는 양이 낮은 경우에는 15 분 이상 시간을 늘려서 측정하였다. 각각 3회씩 측정하여 평균한 값을 사용하였다.
각각의 경우에 대하여 최소 10 분 이상의 시간동안 측정하였고 주입하는 양이 낮은 경우에는 15 분 이상 시간을 늘려서 측정하였다. 각각 3회씩 측정하여 평균한 값을 사용하였다. 시료주입량의 영향을 조사하기 위해 압력이 약 30 psi일 때 시료주입량을 0.
각각 3회씩 측정하여 평균한 값을 사용하였다. 시료주입량의 영향을 조사하기 위해 압력이 약 30 psi일 때 시료주입량을 0.1, 0.3, 0.5, 1, 1.5, 2, 3 mL/min로 변화시키며 그 때의 시료주입 효율을 측정하였다. 운반기체 압력의 영향을 조사하기 위해서는 Meinhard A형, Meinhard C형, KRISS Inert, 그리고 ESI PFA에 대해서는 시료 주입 양을 0.
5, 2, 3 mL/min로 변화시키며 그 때의 시료주입 효율을 측정하였다. 운반기체 압력의 영향을 조사하기 위해서는 Meinhard A형, Meinhard C형, KRISS Inert, 그리고 ESI PFA에 대해서는 시료 주입 양을 0.3 mL/min로사용하였고, Babington과 KRISS conespray의 경우는 1 mL/min의 시료 주입 양을 사용하여 압력을 15, 30, 45, 60 psi로 변화시키면서 각 분무기의 효율을 측정하였다.
시료주입 효율에 영향을 주는 다른 요인으로 운반기체 압력의 영향을 조사한 결과를 Fig. 4 및 5에 나타내었는데 운반기체 압력을 15 psi 간격으로 올릴 때 시료주입 효율의 변화를 관찰하였다. Fig.
3 mL/min 에 고정시키고 분무효율을 측정하였는데 운반기체의 압력이 높아질수록 효율이 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 운반기체의 압력이 높아질수록 큰 폭으로 효율이 좋아지는 분무기는 Meinhard C, KRISS Inert, 그리고 ESI PFA 로 고효율 분무기는 좋은 효율을 위해서 높은 압력이 필요하였다. Meinhard A 는 nozzle 직경이 비교적 커서 효율이 크게 관찰되었고 Cross-flow 분무기는 앞의 실험에서와 같이 0.
각 분무기를 ICP-MS에 연결하여 감도, 안정성, 산화물과 수소화물의 비율을 통하여 그 특성을 비교하였다. Fig.
ICP-AES를 이용하여 각 분무기에 대하여 압력의 영향, 감도 그리고 안정성을 조사하였다. Fig.
유도결합 플라스마의 액체시료 주입법인 가압 분무법을 몇 종류의 분무기를 비교하여 연구하였다. 시중에서 판매되는 Meinhard C, Meinhard A, ESI PFA, TJA Cross-flow, Babington을 한국표준과학연구원에서 제작한 KRISS Inert, KRISS conespray 분무기와 함께 감도 및 특성을 비교하였다.
시중에서 판매되는 Meinhard C, Meinhard A, ESI PFA, TJA Cross-flow, Babington을 한국표준과학연구원에서 제작한 KRISS Inert, KRISS conespray 분무기와 함께 감도 및 특성을 비교하였다. 시료주입 효율에서는 Meinhard, ESI PFA, KRISS Inert가 대체로 좋게 나왔다.
대상 데이터
본 실험에서 사용한 분무기 종류는 Table 3에 나열하였는데 concentric 분무기로는 Meinhard A형과 Meinhard C형 그리고 PFA 분무기 (Elemental Scientific, USA)와 한국표준과학 연구원에서 제작한 KRISS Inert 분무기가 있다. Cross-flow 분무기는 TJA에서 구입한 분무기를 사용하였고 용해되어 있는 고체의 양이 많은 용액과 slurry 시료의 분무에 사용되는 high-solids 분무기로는 V-groove Babington 분무기와 한국표준과학연구원에서 제작한 KRISS conespray 분무기를 사용하였다.
Cross-flow 분무기는 TJA에서 구입한 분무기를 사용하였고 용해되어 있는 고체의 양이 많은 용액과 slurry 시료의 분무에 사용되는 high-solids 분무기로는 V-groove Babington 분무기와 한국표준과학연구원에서 제작한 KRISS conespray 분무기를 사용하였다. Fig.
시료주입 효율의 측정을 위한 용액은 탈이 온수를 사용했으며 흡습성 재료로 염화칼슘(85%, 동양화학)을 사용하였다.
이론/모형
각 분무기의 시료주입 효율을 조사하기 위하여 분무기와 spray chamber 를 통과한 수분의 양을 무게 법으로 측정하였다. 실험 방법은 분무기와 spray chamber 를 연결하고 약 10 분 이상의 시간동안 일정한 운반기체 압력에서 일정한 양의 물을 주입시킨다.
성능/효과
분무기의 시료주입 효율을 측정한 방법은 filter collection method4, 5, Cascade impactor6-8, 그리고 silica gel collection9, 10 방법 등의 직접적인 방법이 있고 플라스마로 주입되지 못하고 spray chamber를 통하여 흘려버리는 분무의 질량으로 그 분무기의 효율을 판단하는 간접적인 방법이 있는데 이 두 방법을 비교한 결과9 여러 가지 이유로 직접적인 방법으로 더 정확한 효율을 얻음을 알 수 있었다. 본 논문에서는 silica gel collection 방법을 응용하여 실리카겔 대신 흡습성이 강한 염화칼슘을 사용하여 건조관을 만들어서 각 분무기의 효율을 무게법으로 측정하였다.
본 논문에서는 silica gel collection 방법을 응용하여 실리카겔 대신 흡습성이 강한 염화칼슘을 사용하여 건조관을 만들어서 각 분무기의 효율을 무게법으로 측정하였다. Meinhard (type C) 분무기의 최적조건에서 시료주입 효율을 측정한 결과 다른 논문10과 유사하게 시료주입량이 증가함에 따라 시료주입 효율이 떨어졌고 시료 주입량이 0.1 mL로 매우 적을 때의 효율이 14% 정도였다. 시료전달 효율은 용매의 종류11, 시료 주입량, 운반기체의 압력 등의 변수에 따라 민감하게 변하였다.
1 mL로 매우 적을 때의 효율이 14% 정도였다. 시료전달 효율은 용매의 종류11, 시료 주입량, 운반기체의 압력 등의 변수에 따라 민감하게 변하였다. 현재 시판되고 있는 세 종류의 concentric 분무기 (Meinhard, ESI PFA, Glass Expansion), Cross-flow 분무기, 그리고 용해되어 있는 고체 함량이 많은 시료와 slurry 시료의 분무에 사용되는 Babington 분무기의 시료주입 효율을 한국표준과학연구원에서 자체 제작한 KRISS Inert 분무기와 conespray 분무기와 함께 비교하였다.
시료주입량이 증가하면서 효율이 내려가는 이유는 분무들이 서로 충돌하여 질량이 커져서 spray chamber 를 통과하지 못하기 때문인 것으로 생각된다. Meinhard C가 가장 좋은 효율을 보여주었고 KRISS Inert, Meinhard A 그리고 ESI PFA도 좋은 효율을 보여준다. KRISS conespray와 Babingtone용해되어 있는 고체의 양이 높은 시료용액을 분무시킬 때 분무기가 막히지 않도록 만들어져 있기 때문에 시료주입 효율이 다른 분무기들에 비해 낮다는 것을 알 수 있다.
5 mL/min 까지 측정했다. Cross-flow는 시료의 유속이 클수록 큰 폭으로 좋아졌고 ESI PFA와 KRISS Inert는 약 1 mL/min에서최대값을 보여주었고 그 이후에는 안정적인 신호 세기를 보였다. 앞의 실험과 마찬가지로 시료주입량이 적은 영역에서는 Cross-flow가 좋지 못하였다.
여기서 사용한 분무기는 ICP-MS에서 많이 사용되는 분무기이며 시료를 많이 주입해야 하는 Babington 과 KRISS conespray는 제외하였다. 각 분무기의 시료주입량은 Meinhard C는 0.5 mL/min, Meinhard A, ESI PFA, KRISS Inert는 1 mL/min, 그리고 Cross-flow의 경우는 3 mL/min에서 측정한 결과로 Cross-flow가 가장 좋은 감도를 보여주었고 ESI PFA 오I KRISS Inert는 비슷한 정도의 감도를 볼 수 있었다. 시료주입량으로 볼 때 Meinhard C가 가장 적은 양으로 좋은 결과를 보여주었고 Cross-flow는 감도는 좋지만 시료 소모량이 많았다.
5 mL/min, Meinhard A, ESI PFA, KRISS Inert는 1 mL/min, 그리고 Cross-flow의 경우는 3 mL/min에서 측정한 결과로 Cross-flow가 가장 좋은 감도를 보여주었고 ESI PFA 오I KRISS Inert는 비슷한 정도의 감도를 볼 수 있었다. 시료주입량으로 볼 때 Meinhard C가 가장 적은 양으로 좋은 결과를 보여주었고 Cross-flow는 감도는 좋지만 시료 소모량이 많았다. Fig.
많은 시료를 주입해 주어야 하는 Cross-flow는 산화물과 수소화물의 비율이 높았고 Meinhard C, KRISS Inert는 낮은 생성비율을 보여주었다. Fig.
9는 각 분무기의 같은 조건에서 신호세기의 안정성을 상대표준 편차로 나타낸 그래프이다. 아르곤 가스의 속도를 최적화하고 약 20 분 동안 연속으로 측정한 신호 세기의 안정성은 Meinhard C, Meinhard A, 그리고 KRISS Inert 의 결과가 좋았고 Cross-flow는 재현성이 떨어짐을 볼 수 있었다. 따라서 Cross-flow의 경우 시료주입량이 많을 경우 감도는 좋지만 시료 소모량이 많고 산화물, 수소화물 생성비율이 높으며 안정성이 떨어져 ICP-MS 에서는 적당한 분무기가 아님을 알 수 있었다.
따라서 Cross-flow의 경우 시료주입량이 많을 경우 감도는 좋지만 시료 소모량이 많고 산화물, 수소화물 생성비율이 높으며 안정성이 떨어져 ICP-MS 에서는 적당한 분무기가 아님을 알 수 있었다. 그러나 Meinhard C와 A, ESI PFA 그리고 KRISS Inert는 산화물과 수소화물의 비율이 낮았고 안정성, 시료 소모량의 면에서 ICP-MS 에 적당한 분무기로 판정되었다.
각 분무기에서 최대 감도가 나타난 운반기체 압력과 시료주입량은 Table 4에 나타내었다. ICP-MS에서 좋은 감도를 보여준 Cross-flow, KRISS Inert가 비교적 좋았고 KRISS conespray도 ICP-MS와는 다르게 좋은 감도를 보여주었다. Babington의 경우 최적 시료주입량인 5 mL/min 에서 ESI PFA 와 비슷한 감도를 보여주었다.
12는 그때의 신호세기의 안정도를 상대표준 편차로 보여주는 그래프이다. Cross-flow 분무기가 ICP-MS 실험결과와 마찬가지로 좋은 감도를 보여주었고 Babington 분무기와 KRISS conespray 분무기의 감도가 다른 분무기와 비슷하였으나 KRISS conespray가 Babington보다 감도와 안정성 면에서 좋아 앞의 시료주입효율 실험이나 ICP-MS를 이용한 실험과 결과가 잘 일치하였다. ICP-MS 에서 낮은 감도를 보였던 Babington이나 KRISS conespray가 ICP-AES 에서 좋은감도을 보이는 이유는 ICP-AES에서는 산화물 이온 과수소화물 이온 생성이 문제가 되지 않으므로 상대적으로 큰 분무도 통과시키는 spray chamber를 사용했기 때문인 것으로 생각된다.
시중에서 판매되는 Meinhard C, Meinhard A, ESI PFA, TJA Cross-flow, Babington을 한국표준과학연구원에서 제작한 KRISS Inert, KRISS conespray 분무기와 함께 감도 및 특성을 비교하였다. 시료주입 효율에서는 Meinhard, ESI PFA, KRISS Inert가 대체로 좋게 나왔다. Babington과 KRISS conespray는 효율이 다른 분무기에 비해 떨어졌으며 Babington을 개량한 KRISS conespray의 효율이 Babington 보다는 높게 나왔다.
시료주입 효율에서는 Meinhard, ESI PFA, KRISS Inert가 대체로 좋게 나왔다. Babington과 KRISS conespray는 효율이 다른 분무기에 비해 떨어졌으며 Babington을 개량한 KRISS conespray의 효율이 Babington 보다는 높게 나왔다. Cross-flow는 낮은 시료주입량에서는 효율이 좋지 않다가 시료주입량이 높아질수록 큰 폭으로 증가하였으나 시료 소모량이 많고 안정성과 산화물, 수소화물의 비율 면에서 나빠서 ICP-MS에서는 적합한 분무기가 아니라고 생각된다.
ICP-AES 를 이용한 실험에서는 ICP-MS 에서 감도가 낮았던 Babington, KRISS conespray 분무기가 다른 분무기와 비슷한 감도를 보였는데 이것은 산화물과 수소화물 생성이 문제가 되지 않는 ICP-AES에서는 상대적으로 큰 분무를 통과시키는 spray chamber 를 사용했기 때문인 것으로 생각된다. 본 실험의 결과 시료의 종류, 시료량의 제한성, 사용하는 분석기기, 그리고 분석원소에 따라 가장 적합한 분무기를 선택해야 높은 감도, 낮은 바탕값 등의 좋은 분석 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
아르곤 가스의 속도를 최적화하고 약 20 분 동안 연속으로 측정한 신호 세기의 안정성은 Meinhard C, Meinhard A, 그리고 KRISS Inert 의 결과가 좋았고 Cross-flow는 재현성이 떨어짐을 볼 수 있었다. 따라서 Cross-flow의 경우 시료주입량이 많을 경우 감도는 좋지만 시료 소모량이 많고 산화물, 수소화물 생성비율이 높으며 안정성이 떨어져 ICP-MS 에서는 적당한 분무기가 아님을 알 수 있었다. 그러나 Meinhard C와 A, ESI PFA 그리고 KRISS Inert는 산화물과 수소화물의 비율이 낮았고 안정성, 시료 소모량의 면에서 ICP-MS 에 적당한 분무기로 판정되었다.
참고문헌 (11)
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