[국내논문]도시 대기 중 PM10에 함유된 다환방향족탄화수소의 농도분포특성과 주요 영향인자 Characteristics of and Affecting Factors on the Concentrations of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Associated with PM10in the Urban Atmosphere원문보기
The atmospheric concentrations of particulate polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) associated with PM$_{10}$ were determined in Taegu metropolitan area. Sampling was undertaken every five days throughout one year period from 1993 to 1994 at four sites, representing a residential, a com...
The atmospheric concentrations of particulate polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) associated with PM$_{10}$ were determined in Taegu metropolitan area. Sampling was undertaken every five days throughout one year period from 1993 to 1994 at four sites, representing a residential, a commercial, an industrial, and a sub-urban area, respectively. Benzo (e) pyrene, benzo (k) fluoranthene, and chrysene were found to be the most abundant com-pounds during the study period. The concentrations of benzo (a) pyrene, one of carcinogenic PAHs, ranged 2.0~4.8 ng/㎥ in winter and 0.5~1.5 ng/㎥ in summer season, indicating a marked seasonal variation. It was found that there were very similar patterns in the relative profiles of PM$_{10}$-bound PAH concentrations among the four sampling sites, while the absolute levels of each PAH were significantly different from each site. In addition, the patterns of summer to winter concentration ratios for each PAH were almost identical between the different sites. Despite difficulties due to the lack of good markers for specific sources in the target compounds, we were able to evaluate and describe the effects of vehicle emissions and space heatings, using relative profiles of PAHs, winter to summer (W/S) ratios, PAH-to-PAH ratios, and the result of principal component analysis. As a con-sequence, it was concluded that the vehicle emissions in urban and sub -urban areas are likely to be a major contributor for PAH loadings in the ambient atmosphere during the non-heating season, while the contributions of residential heating and local industrial oil burning emissions were highly significant in heating season.son.
The atmospheric concentrations of particulate polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) associated with PM$_{10}$ were determined in Taegu metropolitan area. Sampling was undertaken every five days throughout one year period from 1993 to 1994 at four sites, representing a residential, a commercial, an industrial, and a sub-urban area, respectively. Benzo (e) pyrene, benzo (k) fluoranthene, and chrysene were found to be the most abundant com-pounds during the study period. The concentrations of benzo (a) pyrene, one of carcinogenic PAHs, ranged 2.0~4.8 ng/㎥ in winter and 0.5~1.5 ng/㎥ in summer season, indicating a marked seasonal variation. It was found that there were very similar patterns in the relative profiles of PM$_{10}$-bound PAH concentrations among the four sampling sites, while the absolute levels of each PAH were significantly different from each site. In addition, the patterns of summer to winter concentration ratios for each PAH were almost identical between the different sites. Despite difficulties due to the lack of good markers for specific sources in the target compounds, we were able to evaluate and describe the effects of vehicle emissions and space heatings, using relative profiles of PAHs, winter to summer (W/S) ratios, PAH-to-PAH ratios, and the result of principal component analysis. As a con-sequence, it was concluded that the vehicle emissions in urban and sub -urban areas are likely to be a major contributor for PAH loadings in the ambient atmosphere during the non-heating season, while the contributions of residential heating and local industrial oil burning emissions were highly significant in heating season.son.
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문제 정의
본 연구에서는 다양한 지역의 특성을 대변할 것으로 판단되었던 대구 및 인근의 교외지역을 포함한 4개 지점에서 1년의 기간에 걸쳐 채취된 환경대 기 중 PMio에 함유된 16가지 입자상 PAH의 분석 자료를 통해 이들 화합물질에 대한 지역적 농도분 포와 계절적 인 농도변동 특성을 파악하고, 다른 지 역에서 측정되었던 PAH의 농도분포 수준과 비교 고찰하고자 하였다. 또한 대기 중 입자상 PAHs 농 도의 상대적 인 profile, 겨울과 여름철의 농도 비, 특정 PAH간의 상대비 및 주성분분석 등 다양한 방법을 통해 지역별 및 계절별로 환경대기 중 PAH 농 도 분포특성과 패턴에 미치는 영향을 차량이나 가 정난방 등 도시지역의 주요 PAH 배출원의 특성과 결부시켜 평가하고자 하였다.
본 연구에서는 다양한 지역의 특성을 대변할 것으로 판단되었던 대구 및 인근의 교외지역을 포함한 4개 지점에서 1년의 기간에 걸쳐 채취된 환경대 기 중 PMio에 함유된 16가지 입자상 PAH의 분석 자료를 통해 이들 화합물질에 대한 지역적 농도분 포와 계절적 인 농도변동 특성을 파악하고, 다른 지 역에서 측정되었던 PAH의 농도분포 수준과 비교 고찰하고자 하였다. 또한 대기 중 입자상 PAHs 농 도의 상대적 인 profile, 겨울과 여름철의 농도 비, 특정 PAH간의 상대비 및 주성분분석 등 다양한 방법을 통해 지역별 및 계절별로 환경대기 중 PAH 농 도 분포특성과 패턴에 미치는 영향을 차량이나 가 정난방 등 도시지역의 주요 PAH 배출원의 특성과 결부시켜 평가하고자 하였다.
본 연구에서는 표 2에 나타낸 바와 같이 겨울/여 름 PAH 농도비 (이하 W/S비)를 가지고 특정 배출 원과 관련하여 평가하고자 하였다. 전반적으로 볼 때 벤젠고리가 4개 이상인 BaA을 포함하여 보다 고분자인 PAH는 전반적으로 겨울이 여름철보다 2~8배까지의 높은 농도를 나타내는 것으로 조사되었다.
제안 방법
PMio 시료에 함유되어 있는 입자상 PAH 시료의 추출에는 Soxhlet 장치와 DCM 용매가 사용되었으 며, 추출된 PAH 시료는 질소흐름 하에서 농축단계 와 Water사의 Sep-Pak plus 실리카 미니컬럼 카트 리지를 이용한 정제과정을 각각 거쳤다. 최종 시료 는 분석을 용이하게 하기 위해서 아세토니트릴로 용매변환시킨 뒤 자외선검출기와 형광검출기가 부 착된 역상 HPLC 시스템 (Shimadzu HPLC System, Japan)에 도입되었다.
각 시료채취 지점별로 PAHs의 농도는 그 주변의 PAH 배출강도가 큰 배출원의 영향을 많이 받을 수 있으므로 서로 대등한 입장에서 지역간의 혹은 개 별 PAH간 점유율의 변화를 통해 파악하고자 16가지 입자상 PAHs 농도의 합 (EPAH)에 대한 개별 PAHs의 농도 점유율(혹은 분율)을 각각 요약하여 표 4에 나타내었다.
배출원 영향을 평가하기 위한 또 다른 방법의 하 나로서 개 별 입 자상 PAHs 와 BeP 농도의 상대 적 인 비를 이용하여 지역적 및 계절적 농도변동과 주요 PAHs 배출원의 특성과 연계하여 해석하고자 하였다. BeP는 여러가지 발생원에서 비교적 균일하게 배출되고 있고 대기 중 먼지 중에 흔히 검출되는 화합물의 하나이다.
지역적인 PAHs 배출원 특성을 평가하기 위해 PAHs 자료군에 대하여 주성분분석기법을 적용하였으며, 그 결과 중 도심에 위치한 지역만 표 5에 나타내었다. 각 지 역별 공통적으로 毒은 독특하게 첫 번째의 주성분과는 별도로 구분이 되며 또 다른 주 성분에서 높은 인자부하량을 갖는 PAHs들을 살펴보면 PHEN, ANTHR, PYR, FLRTH, ANTHN, BcPH, CHRY, DahA 등의 순으로 나타났다.
PMio 시료에 함유되어 있는 입자상 PAH 시료의 추출에는 Soxhlet 장치와 DCM 용매가 사용되었으 며, 추출된 PAH 시료는 질소흐름 하에서 농축단계 와 Water사의 Sep-Pak plus 실리카 미니컬럼 카트 리지를 이용한 정제과정을 각각 거쳤다. 최종 시료 는 분석을 용이하게 하기 위해서 아세토니트릴로 용매변환시킨 뒤 자외선검출기와 형광검출기가 부 착된 역상 HPLC 시스템 (Shimadzu HPLC System, Japan)에 도입되었다. 분석에 이용된 이동상은 아세 토니트릴과 물의 혼합액으로 분당 1 mL의 유량으 로 기울기 용리가 이루어졌으며, 컬럼은 Cm이 충진 된 Hypersil Green PAH (4.
측정주기는 각 지점당 매월 임의로 한 주를 선정 하고 일주일간 24시간 연속 채취를 원칙으로 하였으며, 각 지점당 매월 채취된 7개의 시료 중 강우 등에 의해 먼지농도가 현저히 낮은 먼지시료는 분 석과정에서 제외시켜 측정 자료의 신뢰성과 대표성 을 높이고자 하였다.
대상 데이터
본 연구는 1993년 12월부터 1994년 11월까지 1 년 간에 걸쳐 그림 1에 나타낸 바와 같이 대구시를 중심으로 대명동(Site A-주거지역), 삼덕동(Site B- 상업주거 복합지역), 노원동 (Site C-공업지역 및 대구 근교에 위치한 경산시 대동(Site D-교외지역) 등 토지 이용도가 서로 달라 지역 특성이 상이할 것으로 예상되는 4개 지점을 선정하여 환경대기 중 PMs 시료를 채취하였다. 먼지시료는 석영섬유여지 (Whatman (』\1-/\)오「PM|0inlet (Graseby Andersen/ GMW G1200)가 부착된 Hi-V이 샘플러 (Sierra- Andersen 2000)< 이용하여 1.12m3/min의 유량으로 채취하였다.
본 연구는 1993년 12월부터 1994년 11월까지 1 년 간에 걸쳐 그림 1에 나타낸 바와 같이 대구시를 중심으로 대명동(Site A-주거지역), 삼덕동(Site B- 상업주거 복합지역), 노원동 (Site C-공업지역 및 대구 근교에 위치한 경산시 대동(Site D-교외지역) 등 토지 이용도가 서로 달라 지역 특성이 상이할 것으로 예상되는 4개 지점을 선정하여 환경대기 중 PMs 시료를 채취하였다. 먼지시료는 석영섬유여지 (Whatman (』\1-/\)오「PM|0inlet (Graseby Andersen/ GMW G1200)가 부착된 Hi-V이 샘플러 (Sierra- Andersen 2000)< 이용하여 1.
최종 시료 는 분석을 용이하게 하기 위해서 아세토니트릴로 용매변환시킨 뒤 자외선검출기와 형광검출기가 부 착된 역상 HPLC 시스템 (Shimadzu HPLC System, Japan)에 도입되었다. 분석에 이용된 이동상은 아세 토니트릴과 물의 혼합액으로 분당 1 mL의 유량으 로 기울기 용리가 이루어졌으며, 컬럼은 Cm이 충진 된 Hypersil Green PAH (4.6 mm i.d. x 10cm, Shandon, U.K.)가 이용되었다. 본 연구에서 사용하였던 HPLC 를 이용한 PAH의 추출 및 분석방법, 추출능, 분석 의 재현성 및 정밀성 등에 관한 보다 자세한 사항 들은 선행 연구에 나타나 있다(백성옥과 최진수, 1996; 백 성옥 등, 1994).
성능/효과
벤젠고리 수를 기준으로 할 때 측정지역에 관계없이 벤젠고리가 5개인 화합물이 약 36% 그리고 고리 4개인 화합물이 34% 정도로 비슷한 점유율 나타내 보였고, BeP, CHRY, BbF 및 H23P 4가지의 PAID)" 총 PAHs의 약 55%를 차지하고 있었다. 대 체로 4개 지역 모두 상대적인 개별 PAH의 농도 점 유율의 변화는 크게 나타나지 않고 있으며, BaP나 DahA 등 독성 이 강한 PAH 등도 4개 지역에서 그 상대적인 점유율의 변화 또한 크게 나타나지 않고 있음을 알 수 있다.
지역적인 PAHs 배출원 특성을 평가하기 위해 PAHs 자료군에 대하여 주성분분석기법을 적용하였으며, 그 결과 중 도심에 위치한 지역만 표 5에 나타내었다. 각 지 역별 공통적으로 毒은 독특하게 첫 번째의 주성분과는 별도로 구분이 되며 또 다른 주 성분에서 높은 인자부하량을 갖는 PAHs들을 살펴보면 PHEN, ANTHR, PYR, FLRTH, ANTHN, BcPH, CHRY, DahA 등의 순으로 나타났다. 주성 분분석 결과 첫째와 둘째의 주성분이 구분되어 나타나는 것은 3L 발생원 차이에서 오는 경우도 있겠으나, 개별 PAH의 상대적인 반응성의 차이에서 유발될 수도 있다.
한여름과 한겨울에 측정된 자료를 이용한다면 이러한 W/S비는 더 큰 차이를 가지게 될 것이다. 그리고 본 연구에서 사용한 여름철과 겨울철의 분 류특성과 의미를 같이하여 차량에 의한 PAH의 배 출량은 연중 일정하다고 가정하면 W/S비의 차이는 대부분 가정과 산업체의 난방시설의 가동이 대기 중 PAH 농도증가에 가장 큰 요인이 될 수 있는 것으로 판단된다.
P 4가지의 PAID)" 총 PAHs의 약 55%를 차지하고 있었다. 대 체로 4개 지역 모두 상대적인 개별 PAH의 농도 점 유율의 변화는 크게 나타나지 않고 있으며, BaP나 DahA 등 독성 이 강한 PAH 등도 4개 지역에서 그 상대적인 점유율의 변화 또한 크게 나타나지 않고 있음을 알 수 있다. 이는 시료채취 지점에 대해서 지역 특성적이고 고유한 PAHs 배출원이 존재하지 않음(시료채취 지점의 대기 중 PAH의 농도 패턴에 큰 영향을 줄 수 있는 특정 PAHs 배출원이 존재하 지 않음)으로 인한 것으로 평가할 수 있다.
도시 대기 중 PM®에 함유된 PAHs의 측정자료를 통해 벤젠고리 4~5개를 가지는 PAHs의 분포는 16가지 입자상 PAHs의 전체의 70% 이상 점유하고 있는 것으로 나타났다. 지역에 관계없이 B두캐 (e) pyrene 이 가장 고농도, 그리고 anthantheren 이 가장 낮은 수준으로 검출되었고 지역적 그리고 농도분포 수준과 계절적인 농도변동 특성을 파악할 수 있었다.
따라서 각 문헌에 나타나 있는 차량배출에 의한 PAH Profile의 특성 과 차량배 출로 판단되는 PAH들 의 상대적인 농도 비, 그리고 본 연구 결과 등을 종 합적으로 고려해 볼 때 대구지역을 중심으로 4개 지점에서 측정된 환경대기 중 입자상 PAHs에 대한 차량배출 기여분을 직접 정량적으로 평가하기는 어 려우나 도심에 위치하고 있는 주거지역 및 상업지 역과 같은 비교적 차량통행량이 많은 곳에서의 차 량에 의한 기여분은 상당할 것으로 판단된다. 또한 BeP에 대한 상대비는 대부분의 개별 PAH가 겨울 철보다 여름철에 높게 나타나고 있지만 FLRTH, PYR, BaA과 같은 몇몇 성분들은 겨울철이 여름철 에 비해 다소 높게 나타나는 특징을 보여주었으므 로 겨울철 난방관련 연소원에 의한 배출이 큰 영향을 주었을 것으로 사료된다.
따라서 휘발성이 비교적 높은 몇몇 PAH들의 경우 단지 기온차이에 의한 겨울철 입자상 PAH 점유 비율의 증가변화 영향, 여름철 시료채 취과정에서 휘 발성에 의한 상대적인 손실영향 및 다른 PAH들의 경우 W/S비가 보통 3.0 정도로 나타나는 것 등을 종합적으로 고려해 볼 때 FLUR, PYR 및 BaA 등 높은 W/S비를 보여주었던 이들 저분자 PAH들의 실질적인 W/S비는 다른 PAH에 비해 오히려 낮은 수치를 가진다고 하겠다. 또한 phenantherene (PHEN) 과 ANTHR의 경우는 겨울이 여름철에 비해 상대적으로 낮은 비를 갖는다고 할 수 있다.
미세먼지의 W/S비에서 겨울철이 여름철에 비해 평균 20~30% 밖에 증가하지 않았지만 4개 지역에서 측정된 PAH의 W/S 비를 보면 ANTHN과 BeP는 높은 값을 보여주었으며, Anthracene (ANTHR)은 다른 PAH에 비해 매우 낮았다. 대기 중 PAH의 상분 포에 관한 연구결과에서 상 분배가 뚜렷하게 나타나는 PAH에 대해 입자상의 존재비율은 보통 벤젠 고리가 3개인 PAH에 대한 겨울과 여름의 입자상 존재 비가 약 3~4배 정도, 그리고 벤젠고리가 4개 정도인 PAH는 약 1.
본 연구에서는 표 2에 나타낸 바와 같이 겨울/여 름 PAH 농도비 (이하 W/S비)를 가지고 특정 배출 원과 관련하여 평가하고자 하였다. 전반적으로 볼 때 벤젠고리가 4개 이상인 BaA을 포함하여 보다 고분자인 PAH는 전반적으로 겨울이 여름철보다 2~8배까지의 높은 농도를 나타내는 것으로 조사되었다. 한여름과 한겨울에 측정된 자료를 이용한다면 이러한 W/S비는 더 큰 차이를 가지게 될 것이다.
전반적인 PAH의 농도분포 는 PM”의 농도와 비례하여 공업지역에서 가장 높은 농도를 보여주었다. 전반적으로 볼 때 측정된 PAHs 중에서 benzo (e) pyrene (BeP)가 가장 고농도 로 나타났으며, pyrene (PYR)과 chrysene(CHRY) 등이 그 다음으로 높은 농도를 나타내었다. Anthan- therene (ANTHN)은 측정 대 상물질 중 가장 낮은 농도로 검출되었다.
도시 대기 중 PM®에 함유된 PAHs의 측정자료를 통해 벤젠고리 4~5개를 가지는 PAHs의 분포는 16가지 입자상 PAHs의 전체의 70% 이상 점유하고 있는 것으로 나타났다. 지역에 관계없이 B두캐 (e) pyrene 이 가장 고농도, 그리고 anthantheren 이 가장 낮은 수준으로 검출되었고 지역적 그리고 농도분포 수준과 계절적인 농도변동 특성을 파악할 수 있었다.
표 3에서 알 수 있는 몇 가지 특징적인 사항은 PHEN/ANTHR의 비해서 4개 지역 모두 겨울철에 감소하고 있어 무연탄 등의 연소원에 의해 ANTHR 의 배출이 상대적으로 증가한 영향으로 판단되며, BaA/CHRY의 비가 겨울철 상대적인 증가는 난방연 료의 연소 영향이 나타나는 것으로 보인다. CHRY /BeP의 비에서는 겨울철이 여름철에 비해 상대적으로 낮은 값을 보이고 있는데 이는 지역에 관계없이 겨울철 BeP의 농도가 높기 때문이며, BeP/BaP의 비 에서 교외지역에서 겨울철보다 여름철이 약간 높은 값을 보이는 지역적인 차이를 보여주고 있었다.
후속연구
우리나라는 저황 연료의 확대보급과 청정연료의 사용의무화, 석탄산업 합리화 등 국가적인 환경에너지 정책에 의해서 90년대 중반부터 연료의 종류나 조성 및 수급과 그 소비패턴에도 많은 변화를 가져 왔으므로 화석연료의 연소와 밀접한 관계를 가지는 PAHs의 배출특성에도 또한 상당한 변화가 있을 것으로 예상된다. 따라서 아직 대기질 환경기준에는 설정되어 있지 않고 있지만 국제적인 추세와 PAHs 의 독성을 고려 한다면 비 록 B두캐 (a) pyrene과 같은 단일성분에 대해서라도 범국가적인 제어 및 관리방 안이 마련되어야 하며, 그 우선 연구과제로서 주요 PAHs의 배출원에 대한 emission inventory/]- 시급 히 작성되어야 할 것으로 사료된다.
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