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문제 정의
- 본 연구에서는 PVA 하이드로젤이 완전 입자의 형태를 가지며 주위의 환경에 따라 팽윤과 수축이 가역적이고 다량의 물을 흡수할 수 있는 초흡수성 하이드로젤 입자의 합성을 위해 비닐 아세테이트(V\c)와 메타아크릴산(MMA)을 수계 현탁 공중합을 하였다.
가설 설정
- Figure 6. Optical microscope image of (a) PVAc microspheres before saponification and (b) PVA microspheres after 100%saponification.
제안 방법
- 중합된 공중합체를 불균일계 알칼리 수용액에서 비누화하였고 화학구조를 확인하였다. 그리고 산과 알칼리 수용액에서 입자의 거동과 증류수에 침지시켜 물을흡수하는 정도를 조사하였다.
- 화학구조를 확인하였다. 그리고 산과 알칼리 수용액에서 입자의 거동과 증류수에 침지시켜 물을흡수하는 정도를 조사하였다.
- 12 tnol)을 교반한 후 다시 중합 온도인 50 ℃로 상승시켜 6시간 동안 중합을 하였다. 중합이 완결된 후 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차레 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁 안정제를 제거하였다. 백색의 중합물은 진공하 40 ℃ 에서 1일간 건조하였다.
- 백색의 중합물은 진공하 40 ℃ 에서 1일간 건조하였다. 건조된 시료를 칭량하여 공중합된 물질의 수율을 얻었다.
- Poly(VAc-co-MMA) 입자의 분리. 균일한 크기를갖는 입자를 얻기 위해 poly(VAc-co-MAA) 입자 20 g과황산나트륨 4 g의 혼합물을 막자사발에서 충분히 밀링하여 회합된 입자를 분리한 후 180-250 의 표준망체를 사용하여 불균일계 비누화 반응에 사용될 입자 180-250 nm 크기로 추출하였다.
- 달걀형 자석 교반기가 장착된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 30% 알칼리 수용액(NaOH : Na;, SO4 : Methanol = 10:10:10 wt%) 250 mL을 부은 후 표준망체를 사용하여 180—250 μm의 크기로 균일하게 주출된 poly(VAc-co-MAA) 입자 1.5 g을 서서히 투입하여 충분히 분산시킨 후 40 ℃ 에서 소정 시간 동안(30 min, 1, 3, 5, 8 hr) 비누화 반응을 시켰다. 일정 반응시간이 경과된 후 반응액을 과량의 냉각수에 부어 반응을 종결시킨 후 유리 필터로 여과와 세척을 3회 반복한 후 얻어진 poly(VA.
- 입자의 팽창율. Poly(VA-co-MAA) 입자의팽창율 실험을 위해 비누화전 poly(VAc-co-MAA) 250~ 180 nm 입자를 광학현미경에서 입자를 측정 후 이들 입자를 불균일계 비누화 반응 및 수세를 거쳐 광학현미경 사진으로 입자의 팽창율을 측정하였다.
- 7074 g을 1000 mL 증류수에서 2시간 동안 교반기로 교반하면서 입자내로 물이 충분히 스며들 수 있도록 하였다. 입자들이 물을 흡수하여완전히 팽윤된 상태에서 유리 필터로 입자 외부의 증류수가 완전히 제거될 때까지 여과한 후 전자 저울을 이용하여 칭량을 하였다.
- 증류수에 의해 팽윤된 poly(VA-co-MAA) 입자 10 g을 강산 (pH 1) 500 mL에 침지시켜 상온에서 1시간 동안 교반후 분석을 위해 2 g의 입자를 채취하여 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 3회 세척과 여과를 반복하여 산을 완전히 제거한 후 30 ℃에서 1일간 건조하였고, 나머지 반응물을 강알칼리(pH 12) 500 mL에 침지시켜상온에서 1시간 동안 처리하였다. 강알칼리(pH 12) 처리 후 분석을 위해 2 g의 입자를 채취하여 여과와 세척을 반복한 후 30 ℃ 에서 1일간 건조하였으며 6 g의 입자를 다시 강산<pH 1) 250 mL와 강알칼리 (pH 12) 250 mL 에 번갈아서 위의 방법과 동일하게 10회 반복을 하였다.
- 증류수에 의해 팽윤된 poly(VA-co-MAA) 입자 10 g을 강산 (pH 1) 500 mL에 침지시켜 상온에서 1시간 동안 교반후 분석을 위해 2 g의 입자를 채취하여 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 3회 세척과 여과를 반복하여 산을 완전히 제거한 후 30 ℃에서 1일간 건조하였고, 나머지 반응물을 강알칼리(pH 12) 500 mL에 침지시켜상온에서 1시간 동안 처리하였다. 강알칼리(pH 12) 처리 후 분석을 위해 2 g의 입자를 채취하여 여과와 세척을 반복한 후 30 ℃ 에서 1일간 건조하였으며 6 g의 입자를 다시 강산<pH 1) 250 mL와 강알칼리 (pH 12) 250 mL 에 번갈아서 위의 방법과 동일하게 10회 반복을 하였다.
- 중합된 입자와 비누화된 입자의 외관은 주사전자현미 경 (SEM, Cambridge, S-360)과 광학현미경 (Olympus, CH20)으로 측정하였으며, poly(VAc-co-MAA)의 다분산성 지수를 입도분석기 (Coulter Instrument Co. LS PSA) 로 측정하였다. Poly(VAc-co-MAA) 및 poly(VA-co-MAA) 의 반응을 알아보기 위해서 1H-NMR(Varian unit Inova200 : 200 MHz)분석과 FT-IR (Mattson Instrument Co.
- LS PSA) 로 측정하였다. Poly(VAc-co-MAA) 및 poly(VA-co-MAA) 의 반응을 알아보기 위해서 1H-NMR(Varian unit Inova200 : 200 MHz)분석과 FT-IR (Mattson Instrument Co. Galaxy series 6030)분석을 하였다. Poly(VA-co-MAA)에서 PVaW| 결정 용융 온도를 얻어내기 위하여 시차주사 열량분석 (DSC 2190, TA Instruments, USA)을 하였다.
- Galaxy series 6030)분석을 하였다. Poly(VA-co-MAA)에서 PVaW| 결정 용융 온도를 얻어내기 위하여 시차주사 열량분석 (DSC 2190, TA Instruments, USA)을 하였다.
- 현탁 중합에 의한 VAc와 MAM의 공중합. 이 연구에서는 음이온이 도입된 PVA입자를 제조하기 위해 우선현탁중합에 의해 VAc와 MAA를 공중합한 후 이를 비누화하였다. 현탁 중합은 마이크로 크기의 입자를 얻기위한 방법으로 가장 유용하다.
- 입자의 불균일계 비누화.VAc와 MMA 공중합체를 PV로 전환시키기 위해 불균일계 비누화 반응을 하였다. 일반적인 균일계 비누화 반응은입자의 불균일한 모양과 크기를 야기한다 이런문제를 해결하기 위해 이 실험에서는 불균일계 비누화반응을 하였다.
- VAc와 MMA 공중합체를 PV로 전환시키기 위해 불균일계 비누화 반응을 하였다. 일반적인 균일계 비누화 반응은입자의 불균일한 모양과 크기를 야기한다 이런문제를 해결하기 위해 이 실험에서는 불균일계 비누화반응을 하였다.
- 공중합된 PVAc 입자의 비누화 이후 구조 확인과 비누화 정도(degree of saponification (DS))를 알아보기 위해 1H-NMR 스펙트럼에 의해 비누화 입자를 dimethyl sulfbxide-6(DMSO-d6)와 deuterium oxide (D)에 녹여 상온에서 측정하였다. Figure 4는 비누화 시간에 따라 poly(VAc-z?o-MAA) 입자가 poly(VA-co-MAA)로 변화되는 것을 관찰한 NMR 스펙트럼이다.
- 산, 알칼리 수용액에서 거동. 공중합된 PVA 하이드로젤 입자를 산과 알칼리 수용액에 번갈아 가면서 침지시켰을 때 입자의 크기와 거동을 관찰하였다.
- VAc의 중합시 일정 시간 후 MMA를 투입하여 PMAA 가 형성되도록 유도하여 공중합 후 -COOH기가 직접 도입된 poly(VAc-co-MAA)가 중합되었음을 확인하였고, 이들 입자를 비균일계 비누화를 통해 poly(VA-co-MAA) 입자를 합성하였고 얻어진 poly(V4co-MAA)의 특성을 해석하여 다음과 같은 결론을 얻었다
대상 데이터
- 시약. 본 연구에서 사용한 단량체로는 비닐 아세테이트(VAc, Junsei Chemical Co.)를 sodium hydrogensulfite (Aldrich A.C.S reagent)로 정제하여 중합 금지제를 제거하여 사용했으며, 메타아크릴산(MAA, Kanto Chemical Co., Inc.), 2, 2, -azobisisobutyronitrile(AIBN, Aldrich, 98.0%), 폴리(비닐 알코올) (PVA, Aldrich, 87~89% hydrolyzed, Mv: 13000~23000)은 별도의 정제없이 사용하였다. 중합 이후 비누화를 위해 황산나트륨(Junsei Chemical Co.
- 0%), 폴리(비닐 알코올) (PVA, Aldrich, 87~89% hydrolyzed, Mv: 13000~23000)은 별도의 정제없이 사용하였다. 중합 이후 비누화를 위해 황산나트륨(Junsei Chemical Co., Inc.), 수산화 나트륨(Junsei Chemical Co., Inc.), 메탄올 (Deajung Chemicals)은 정제없이 사용하였다. 전체 실험에 사용된 물은 1차 증류수를 사용하였다
- MAA와 공중합되지 않은 PVA 입자의 팽창 정도는 거의 변화가 없는 반면에 Figure 7 의 (b)는 MAA와 공중합된 PVA 하이드로젤 입자의 경우 비누화 이전의 입자에 비해 309%가 팽윤되었다. Poly(VA-co-MAA) 입자의 함수율 실험에서 공중합된 PVA 하이드로젤 입자가 3081%, 공중합되지 않은 PVA. 입자가 160%로 MAA와 공중합된 PVA 하이드로젤 입자가 아주 다량의 수분을 흡수한다는 것을 알 수 있었다.
데이터처리
- 함수율 실험은 상온에서 하였으며, 4회 반복 실험을 통한 평균값으로 구하였다
성능/효과
- 특히 공중합시 VAc오+ MAA의 반응 속도비에서 m MAA가 VAc 보다 월등히 빨라 초기 중합시 동시에 두 물질을 투입하면 MAA 에 의해 고분자 응집이 일어나 중합 후 생성물은 하나의 큰 고체 덩어리를 얻게 되었다. 이러한 반응을 피하기 위해 본 연구에서는 먼저 VAc를 중합하여 seed polymer를 중합 후 MAM를 투입하는 2단계 단량체 투입방법을 사용하여 구형의 미세구를 높은 수율(82%)로 얻을 수 있었다. 또한 Figure 에 나타낸 것과 같이 다분산성 지수는 1.
- 시차 주사 열량분석을 통해 즉정을 하였다.30분간 비누화 반응 후 공중합된 PVA 하드로젤 입자의 결정 용융온도가 226 ℃ 였으나 비누화 시간을 8시간까지 증가시켰을 때 공중합된 PVA 하이드로젤 입자의 결정 용융온도는 199 ℃까지 감소하는 경향을 보였다. 공중합된 PVA 하이드로젤 입자의 용융열(AH) 또한비누화 반응 시간의 증가에 따라 감소하는 경향을 보였다.
- 30분간 비누화 반응 후 공중합된 PVA 하드로젤 입자의 결정 용융온도가 226 ℃ 였으나 비누화 시간을 8시간까지 증가시켰을 때 공중합된 PVA 하이드로젤 입자의 결정 용융온도는 199 ℃까지 감소하는 경향을 보였다. 공중합된 PVA 하이드로젤 입자의 용융열(AH) 또한비누화 반응 시간의 증가에 따라 감소하는 경향을 보였다. 이는 Figure 8에 나타낸 바와 같이 비누화 시간이증가함에 따라 PVA 분자사슬 내에 중합된 PMAA에의해 분자 간에 락톤화와 가교에 의해 PVA의 결정 영역을 방해하기 때문에 이런 경향이 나타나는 것으로 추즉된다.
- Poly(VA-co-MAA) 입자의 함수율 실험에서 공중합된 PVA 하이드로젤 입자가 3081%, 공중합되지 않은 PVA. 입자가 160%로 MAA와 공중합된 PVA 하이드로젤 입자가 아주 다량의 수분을 흡수한다는 것을 알 수 있었다. 이것은 공중합된 PVA.
- 1) PVA로 전환시 단독 PVAc 입자보다 가수분해 속도가 빠르게 일어나는데, 공중합을 통한 외피에 친수성 PMAA가 입자 내부로 반응 조제의 침투를 원활하게 하여 반응유도 시간을 줄이는 것으로 생각된다.
- 2) 비누화된 입자는 비누화 반응 이전보다 아주 우수한 팽윤성을 보였으며, pH 변화에 따라서 팽창과 수죽을 하는 가역적 성질을 보였다. 특히 산 조건하에서입자는 수축하는데 이는 사슬 간 또는 사슬 내에 에스터화 반응을 통한 가교생성으로 물에 대한 용해도가저하하기 때문인 것으로 여겨진다.
- 3) 비누화된 입자는 공중합시 MAA의 도입으로 수화경향이 아주 우수하여 건조된 입자보다 다량의 물을흡수하는 완전 구형의 초흡수성 하이드로젤 입자로써아주 우수한 성질을 보였다
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