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문제 정의
- 본 연구팀은 methacrylic acid (MAA)를 단량체로 하고 수용성 열분해 개시제인 potassium persulfate (KPS)를 이용한 용액중합반응으로 수십만에 이르는 분자량을 갖는 PMAA 합성에 대하여 보고하였다.15 PMAA의 경우 개시제의 농도 및 온도의 증가에 따라 분자량이 감소하는 전형적인 라디칼중합의 형태를 보였다.
제안 방법
- 폴리메타크릴산 (PMAA)의 경우에도 분자량은 교반속도와 함수관계를 보였으나, PMAA의 경우 분자량은 교반속도의 증가에 따라 꾸준히 증가하여 800 rpm 에서는 수평균분자량 및 중량평균분자량이 동시에 791,800 g/mol의 분자량을 나타내었다.5 본 연구팀은 PAA에서의 교반 속도에 따른 분자량의 변화를 확인하기 위하여 Brookfield 점도계를 이용하여 zero-shear rate에서의 점도를 측정하였다. 그결과 100, 200, 400 및 800 rpm에서 PAA의 점도는 각각 48,000 cp (centipoise), 52,000 cp, 54,000 cp 및 48,000 cp로 측정되었다.
- 1 liter kettle reactor를 이용하여 단량체와 증류수를 합한 전체용액의 부피를 440 ml로 고정하였다. 개시제는 단량체에 대하여 0.1 wt% (0.34 mmol/l)에서 0.8 wt% (2.69 mmol/l)의 농도범위에서 변화하며 반응을 진행하였다. 단량체와 증류수를 반응기에 투입한 후 항온조가 선택한 반응온도에 이르면 반응물에 개시제를 투입하고 질소가스를 유입하며 교반을 시작하였다.
- 02 N NaNO3 용액을 사용하였다. 관능기는 FT-IR (Jasco FT-IR 4100LE)를 이용하여 확인하였다. 점도 측정은 Brookfield Engineering Laboratories, INC.
- 69 mmol/l)의 농도범위에서 변화하며 반응을 진행하였다. 단량체와 증류수를 반응기에 투입한 후 항온조가 선택한 반응온도에 이르면 반응물에 개시제를 투입하고 질소가스를 유입하며 교반을 시작하였다. 반응을 진행하며 일정한 시간마다 반응물을 채취하여 반응전환율을 계산하였다.
- 단량체인 AA 40 ml 및 증류수 400 ml에 개시제의 농도를 단량체에 대하여 0.1 wt% (0.34 mmol/l) 선택한 후, 폴리메타크릴산의 중합반응15에서 반응시간으로 사용한 6 시간을 적용하여 중합반응을 진행하였다. 중합온도를 60℃로 선택하고 중합반응을 진행한 경우 개시제 투입 후 6 시간이 경과한 후에도 점도의 변화는 없었으며 폴리메타크릴산의 중합반응에서 발생한 Weissenberg 현상도 나타나지 않았다.
- 콘덴서의 끝부분은 물이 담긴 비이커에 넣어 단량체의 유실을 최소화하였다. 반응물 내에 질소가스를 유입하여 산소라디칼로 인한 부반응을 최소화하였다.
- 반응물의 형상은 LISS Micro Systems의 광학현미경 (model L2800T)으로 관찰하였다. 열분석은 Perkin-Elmer 사의 Pyris 6 DSC를 이용하였다.
- 수용성 단량체인 아크릴산 (AA)와 수용성 개시제인 potassium persulfate (KPS)를 이용하여 수용액 내에서 용액중합을 진행하였다. 반응온도는 60, 70, 80 및 90℃를 선택하였다. 1 liter kettle reactor를 이용하여 단량체와 증류수를 합한 전체용액의 부피를 440 ml로 고정하였다.
- 단량체와 증류수를 반응기에 투입한 후 항온조가 선택한 반응온도에 이르면 반응물에 개시제를 투입하고 질소가스를 유입하며 교반을 시작하였다. 반응을 진행하며 일정한 시간마다 반응물을 채취하여 반응전환율을 계산하였다.
- 0에 이르는 새로운 현상을 발견하였다. 본 실험에서는 이와 같은 MAA를 이용한 중합반응의 실험결과를 바탕으로 acrylic acid (AA)를 단량체로 선택하여 PMAA의 경우와 유사한 반응 조건 하에서 용액중합반응을 진행하면서 반응 결과를 관찰하였다.
- 시료는 2분에 걸쳐 상온에서 300℃ 까지 온도를 상승시킨 후 급냉하고 5분 후 10 ℃/min의 속도로 가열하며 유리전이온도를 측정하였다. 분자량은 수용성 겔투과크로마토그래피 (Waters GPC, Breeze System)를 이용하여 수평균분자량과 중량평균분자량을 측정하였다. Calibration curve는 pulluran 표준시료를 이용하였으며, 용매로는 0.
- 상온에서 단량체인 AA를 반응매체인 물과 혼합한 후 1시간 동안 자석교반기로 혼합하며 용해도를 확인하였다. 단량체는 30℃의 온도에서 완전히 용해한 후 선택한 배합비에 따라 적정량의 증류수와 혼합한 후 반응기에 투입하였다.
- 수용성 단량체인 아크릴산 (AA)와 수용성 개시제인 potassium persulfate (KPS)를 이용하여 수용액 내에서 용액중합을 진행하였다.
- 이러한 현상은 라디칼중합에서 일반적으로 나타나는 현상으로 Minari 등12이 아크릴산을 단량체로 KPS를 개시제로 이용한 semi-batch 중합반응에서도 유사한 경향을 나타내고 있다. 이를 바탕으로 본 실험에서는 모든 중합반응에서 반응시간을 4시간으로 선택하고 중합반응을 진행하였다.
- 열분석은 Perkin-Elmer 사의 Pyris 6 DSC를 이용하였다. 재현성을 확인하기 위하여 Indium 표준시료를 이용하여 수차에 걸쳐 확인 후 유리전이온도를 측정하였다. 시료는 2분에 걸쳐 상온에서 300℃ 까지 온도를 상승시킨 후 급냉하고 5분 후 10 ℃/min의 속도로 가열하며 유리전이온도를 측정하였다.
대상 데이터
- 분자량은 수용성 겔투과크로마토그래피 (Waters GPC, Breeze System)를 이용하여 수평균분자량과 중량평균분자량을 측정하였다. Calibration curve는 pulluran 표준시료를 이용하였으며, 용매로는 0.02 N NaNO3 용액을 사용하였다. 관능기는 FT-IR (Jasco FT-IR 4100LE)를 이용하여 확인하였다.
- 단량체로 사용한 acrylic acid (AA) 및 개시제인 potassium persulfate (KPS)는 순정화학제품이다. 단량체와 개시제는 구입한 대로 사용하였다.
- 단량체로 사용한 acrylic acid (AA) 및 개시제인 potassium persulfate (KPS)는 순정화학제품이다. 단량체와 개시제는 구입한 대로 사용하였다. 증류수는 실험실에서 제조하여 사용하였으며, 질소가스는 수기가스사로부터 구입하여 사용하였다.
- 중합반응은 60-90℃의 선택된 온도에서 일반적으로 4시간 동안 반응을 진행하였다. 시료는 주어진 시간마다 일정량을 추출하여 물성 측정에 사용하였다. 반응기에는 콘덴서를 부착하고 질소가스를 유입하여 산소라디칼의 형성을 최소화하였다.
- 단량체와 개시제는 구입한 대로 사용하였다. 증류수는 실험실에서 제조하여 사용하였으며, 질소가스는 수기가스사로부터 구입하여 사용하였다.
성능/효과
- 그러나, 반응온도를 80℃로 증가하여 진행한 중합반응에서 반응물은 1 시간이 경과하며 점도를 나타내기 시작하였고 반응전환율은 78 %, 2 시간이 경과한 후에는 89 %의 반응전환율을 보였고, 3 시간이 경과한 후에는 100 %에 근접하였으며, 4 시간이 지난 후에는 반응은 100 %에 도달하였다.
- 0 wt%를 초과하면서 거의 동일한 값을 나타내었다. 개시제의 농도를 고정하고 단량체의 투입속도를 달리하며 진행한 실험에서는 단량체의 투입시간이 길어질수록 수평균 및 중량평균분자량은 감소하였다. Buback 등14은 AA의 농도를 1.
- 5 본 연구팀은 PAA에서의 교반 속도에 따른 분자량의 변화를 확인하기 위하여 Brookfield 점도계를 이용하여 zero-shear rate에서의 점도를 측정하였다. 그결과 100, 200, 400 및 800 rpm에서 PAA의 점도는 각각 48,000 cp (centipoise), 52,000 cp, 54,000 cp 및 48,000 cp로 측정되었다. 수차례에 걸쳐 진행한 실험에서도 동일한 결과가 구하여졌다.
- 또한, 분자량의 증가와 함께 100 및 200 rpm에서의 분산성 지수는 1.62 및 1.56으로 확인되었다.
- 수용성 단량체인 아크릴산과 수용성 개시제인 KPS를 이용하고 물을 반응매체로 하는 용액중합의 경우 개시제의 농도를 단량체 대비 0.1 wt% (0.34 mmol/l)로 선택한 경우 60 및 70℃에서의 반응전환율은 개시제 투입 후 4시간 경과 후 각각 76 및 84 %에 도달하였다. 개시제를 단량체 대비 0.
- 34 mmol/l)에서 개시제 투입 후 4 시간에 걸친 반응시간 동안의 시간에 따른 수평균 및 중량평균분자량의 변화를 보여주고 있다. 이 표에서 보는 바와 같이 분자량은 반응시간이 1 시간에서 4 시간에 이르는 동안 반응온도에 무관하게 거의 일정하게 관찰되었다. 이러한 현상은 라디칼중합에서 일반적으로 나타나는 현상으로 Minari 등12이 아크릴산을 단량체로 KPS를 개시제로 이용한 semi-batch 중합반응에서도 유사한 경향을 나타내고 있다.
- 707 배로 감소하나 PAA의 경우 감소의 폭은 온도에 따라 약간의 차이를 나타내었다. 한편으로, 동일한 개시제 농도에서 PAA의 수평균분자량은 70, 80 및 90℃의 범위 내에서는 온도가 증가하며 감소하였다. Minari 등 12 은 60 ℃에서 AA의 농도를 20 wt%로 고정하고 개시제인 KPS의 농도를 단량체 대비 0.
후속연구
- 또한 분자량은 반응온도의 함수로 관찰되었다. 교반속도에 따른 분자량의 증가 및 감소 그리고 반응전환율의 변화는 단량체의 농도, 반응온도, 개시제 농도 등의 반응조건을 변화하며 보다 더 체계적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.
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