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문제 정의
- 현재의 HIPS는 강인성, 내충격성, 가공성이 탁월한 반면 열변형 온도, 난연성, 탄성률, 내화학성의 개선이 요망되고 있다. 이에 본 연구에서는 HIPS 의 열적 물성 및 유변학적 물성의 변화를 파악하고 이를 향상시키기 위하여 몬모릴로나이트 (MMT)의 친수성 무기이온을 친유성 유기이온으로 치환시킨 유기화점토를 원료용액에 첨가, 중합하여 HIPS/OLS 나노복합체를 합성하였다. 제조된 나노복합체의 층간삽입의 정도를 X선 회절 (XRD)로 확인한 다음 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 형태구조, 고무 분산상의 분산된 형태 및 입자의 크기 변화를 조사하였다.
제안 방법
- 고분자/점토 나노복합체를 제조하기 위해 첨가한 유기화 점토는 Southern Clay Products 사의 dimethyl benzyl hydrogenatedtallow N+ MMT 인 C10A, dimethyl dihydro- genatedtallow N*MMT 인 C20A, methyl bis-2-hydroxyethyl tallow N*MMT인 C30B를 건조시킨 후 사용하였다. PB 함량은 0, 3, 5, 8%로, 유기화 점토는 0, 1, 3%로 달리하여 첨가시켰으며 중합개시제인 AIBN은 스티렌을 기준으로 0.1 mol%를 사용하였다. 그 밖의 용매 및 분석용 시약은 추가적인 정제 과정 없이 그대로 사용하였다.
- 이는 HIPS 내에서는 PB 사슬이 중합된 폴리스티렌 사슬보다 층간삽입 효과가 우수한 것으로 생각되며 층상 실리케이트가 분산된다 성분 계가 상분리, 상역전의 과정을 겪으면서 실리 케이트 층이 불안정해지거나 계면에 존재하는 것이 많아짐에 기인하는 것으로 생각된다. PB와 폴리스티렌 중에서 어느 것이 C10A와 친화성이 있는지를 확인하기 위하여 SM에 PB와 C10A를 녹여 용매주형한 후 진공건조를 거친 PB/OLS 필름을 대상으로 X-선 실험을 수행하였다. 이 경우 D-spacing은 23.
- 이 용액을 세 구멍 뚜껑으로 조합된 500 mL Pirex 중합반응기에 넣고 AIBN을 첨가하여 중합을 개시하였다. 각 구멍으로는 기계식 교반기의 임펠러, 응축기를 부착하고 질소를 주입하였다. 중합 온도는 ABN의 개시제 효율을 고려하여 70 °C로 교반 속도는 100 rpm으로 고정하여 6시간 동안 전중합 반응을 실시하였다.
- 고무강화 폴리스티렌인 HIPS에 열적 특성 및 사용물성을 향상시키기 위해 몇 가지 유기기로 이온교환된 층상 실리케이트인 유기화 NAT를 첨가하여 HIPS/OLS 나노복합체를 제조하였다. 사용한 점토 중에서 SM의 구조와 유사한 벤질구조를 가진 C10A를 첨가한 경우가층간삽입 효과가 가장 우수하였다.
- 점토광물 첨가에 따른 열적 물성의 변화 비교는 TGA (STA 409, Netzsch 사) 를 사용하여 상온에서 600 °C까지 20 °C/min의 승온실험으로 평가하였다. 나노복합체의 점탄성 특성을 평가하기 위한 유변 물성 측정은 유변 물성 측정기 (RMS 800, Rheometrics 사)를 사용하였는데, 230 °C의 온도에서 3% 변형률을 부과한 주파수 대역별 시험으로 저장 탄성률과복소점도를 측정하였다.
- 제조된 나노복합체의 층간삽입의 정도를 X선 회절 (XRD)로 확인한 다음 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 형태구조, 고무 분산상의 분산된 형태 및 입자의 크기 변화를 조사하였다. 또한 제조된 나노복합체의 특성을 파악하기 위하여 점토 및 고무의 함량 변화에 따른 고무상 입자의 크기 및 입도 분포 변화, 열적 물성 변화, 유변학적 물성 변화를 측정하였고이를 기존의 HIPS와 비교하여 고찰하였다.
- 중합 온도는 ABN의 개시제 효율을 고려하여 70 °C로 교반 속도는 100 rpm으로 고정하여 6시간 동안 전중합 반응을 실시하였다. 전중합 반응이 끝난 후에는 교반을 중단하고 같은 온도에서 42시간 더 진행하여 총 48시간 동안 중합하여 HIPS/OLS 나노복합체를 합성하였다. 중합을 종료한 후에는 중합물을 얇게 자른 후 진공오븐으로 40 °C에서 4일 이상 건조시켜 가능한 한 미반응 단량체 및 용매가 제거되도록 하였다.
- 5 g을 MEK 50 mL에 6시간 이상 자력 교반기로 분산시켜 고무 입자를 분리시켰다. 점토광물 첨가에 따른 열적 물성의 변화 비교는 TGA (STA 409, Netzsch 사) 를 사용하여 상온에서 600 °C까지 20 °C/min의 승온실험으로 평가하였다. 나노복합체의 점탄성 특성을 평가하기 위한 유변 물성 측정은 유변 물성 측정기 (RMS 800, Rheometrics 사)를 사용하였는데, 230 °C의 온도에서 3% 변형률을 부과한 주파수 대역별 시험으로 저장 탄성률과복소점도를 측정하였다.
- 이에 본 연구에서는 HIPS 의 열적 물성 및 유변학적 물성의 변화를 파악하고 이를 향상시키기 위하여 몬모릴로나이트 (MMT)의 친수성 무기이온을 친유성 유기이온으로 치환시킨 유기화점토를 원료용액에 첨가, 중합하여 HIPS/OLS 나노복합체를 합성하였다. 제조된 나노복합체의 층간삽입의 정도를 X선 회절 (XRD)로 확인한 다음 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 형태구조, 고무 분산상의 분산된 형태 및 입자의 크기 변화를 조사하였다. 또한 제조된 나노복합체의 특성을 파악하기 위하여 점토 및 고무의 함량 변화에 따른 고무상 입자의 크기 및 입도 분포 변화, 열적 물성 변화, 유변학적 물성 변화를 측정하였고이를 기존의 HIPS와 비교하여 고찰하였다.
- 분석 및 물성 측정. 중합한 HIPS/OLS 나노 복합체의 단량체 혹은 고분자 삽입에 의한 실리케이트 층간의 간격 변화는 CuK a radiation Q= 1.54 A)을 적용하는 XRD (D/MAX 2C, Rigaku 사)를 사용하여 회절각 20 를 1~ 10° 범위에서 측정하였다. 중합한 나노복합체의 형태 구조, 분산 고무상의 크기 및 안정성, 층상 실리 케이트의 고무 상 내 분산정도는 TEM (JEM-2000EX2, Jeol사)으로조사하였다.
- 54 A)을 적용하는 XRD (D/MAX 2C, Rigaku 사)를 사용하여 회절각 20 를 1~ 10° 범위에서 측정하였다. 중합한 나노복합체의 형태 구조, 분산 고무상의 크기 및 안정성, 층상 실리 케이트의 고무 상 내 분산정도는 TEM (JEM-2000EX2, Jeol사)으로조사하였다. 유기화 점토의 함량변화에 따른 분산 고무 상의 평균 입자경 및 입도 분석은 습식 laser light scattering 방법을 이용하는 입도 분석기 (Mastersizer Micro-P, Malvern 사)를 사용하여 분석하였다.
대상 데이터
- 모든 실험에서 사용한 스티렌 단량체 (SM)는 표준방법으로 감압 증류하여 정제한 후 사용하였고, 고무는 Aldrich 사의 36% cis, 55% trans, 9% vinyl로 구성된 MW 420000 g/mol의 폴리부타디엔 (PB)을, 중합 개시 제로는 메탄올로 재결정화시킨 AIBN을 사용하였다. 고분자/점토 나노복합체를 제조하기 위해 첨가한 유기화 점토는 Southern Clay Products 사의 dimethyl benzyl hydrogenatedtallow N+ MMT 인 C10A, dimethyl dihydro- genatedtallow N*MMT 인 C20A, methyl bis-2-hydroxyethyl tallow N*MMT인 C30B를 건조시킨 후 사용하였다. PB 함량은 0, 3, 5, 8%로, 유기화 점토는 0, 1, 3%로 달리하여 첨가시켰으며 중합개시제인 AIBN은 스티렌을 기준으로 0.
- 시약 및 재료. 모든 실험에서 사용한 스티렌 단량체 (SM)는 표준방법으로 감압 증류하여 정제한 후 사용하였고, 고무는 Aldrich 사의 36% cis, 55% trans, 9% vinyl로 구성된 MW 420000 g/mol의 폴리부타디엔 (PB)을, 중합 개시 제로는 메탄올로 재결정화시킨 AIBN을 사용하였다. 고분자/점토 나노복합체를 제조하기 위해 첨가한 유기화 점토는 Southern Clay Products 사의 dimethyl benzyl hydrogenatedtallow N+ MMT 인 C10A, dimethyl dihydro- genatedtallow N*MMT 인 C20A, methyl bis-2-hydroxyethyl tallow N*MMT인 C30B를 건조시킨 후 사용하였다.
- C10A와 C20A는 복합체의 d-spacing이비슷한 정도이나 층간삽입의 효과를 가장 많이 주는 것은 C10A로 나타났다. 이는 C10A가 벤질 구조를 갖는 유기사슬을 지닌 점토이어서 폴리스티렌과 친화성이 큰 것으로 판단되는데 이 현상은 폴리스티렌/OLS의 직접 중합법에 대해 발표한 기존의 발표에서도 언급된 바 있다, 8 따라서 세 가지의 유기화 점토 중에서 중합원료 제조시 분산도 용이하고 복합체 결정구조에서 interlayer spacing 증가에도 효과가 큰 C10A를 유기화 점토로 채택하여 이후의 실험은 모두 이것을 대상으로 평가하였다.
이론/모형
- 중합한 나노복합체의 형태 구조, 분산 고무상의 크기 및 안정성, 층상 실리 케이트의 고무 상 내 분산정도는 TEM (JEM-2000EX2, Jeol사)으로조사하였다. 유기화 점토의 함량변화에 따른 분산 고무 상의 평균 입자경 및 입도 분석은 습식 laser light scattering 방법을 이용하는 입도 분석기 (Mastersizer Micro-P, Malvern 사)를 사용하여 분석하였다. 입도 분석에 앞서 나노 복합체 시료 1.
성능/효과
- 유기화 점토를 1% 정도로 소량 첨가한 경우에서도 저주파수에서 저장 탄성률 값이 증가하였고 기울기가 완만해졌는데, 이는 고분자 사슬과 실리케이트 층 사이에 상호작용이 존재하고 있음을 나타내는 것으로 마치 망상구조의 경우처럼 실리케이트 층에 층간삽입된 PS 사슬은 움직임에 제약을 받기 때문이다. 점토 3% 첨가의 경우 1% 의 경우와 비슷한 물성을 보이는 것은 앞서 열적 물성에서 언급한 바와 마찬가지 이유에 기인하는 것으로 사료된다 Figure 8(b)는 고무 함량 증가에 따른 저장 탄성률및 복소 점도의 증가를 보여주고 있다 고무 함량 변화에 따른 유변 물성의 변화도 점토 함량 변화와 마찬가지로 저주파수에서 향상 효과가 크게 나타났다. 측정온도인 230 °C에 한정시켜 고찰해 볼 때, 점토 및 고무 함량이 증가함에 따라 용융된 나노복합체의 특성은 상대적으로 고체에 가까운 거동을 보여주고 있음이 확인된다.
- 7 고무 함량 변화에 따른 중량감소의 변화가 Figure 7(b) 에 나타나 있다. 고무 함량이 증가함에 따라 비례하여 T0.5는 447, 455, 460, 467 °C로 열적 물성 이 향상되고 있는데 PB 8% 첨가시 첨가하지 않은 경우에 비해 20 °C 정도 증가하였다. 이 경우에도 고분자량의 PB 뿐 아니라 포획된 PS를 PB가 차단해 주어 열적 물성이 향상된 것으로 판단된다.
- 본 연구에서와 같이 점토 이외에 고분자량의 고무가 단량체에 용해되어 있는 경우는 중합시 PS상의 상 분리, PS상과 고무상 사이의 상역전이 연속적으로 진행되므로 최종 중합체에는 고무 분산상과 PS 매트릭스상이 함께 존재하며 실리케이트 층도 분산상, 매트릭스상혹은 계면에 존재 선호도가 다를 수 있으므로 중합체의형태구조는 훨씬 복잡해진다. 이러한 형태구조는 원료용액의 준비단계에서부터 영향을 받을 수 있는 것으로 판단되는데 여기서는 유기화 점토를 먼저 SM에 분산시킨후 고무를 용해한 것을 중합 원료로 사용하였다.
- 열중량분석으로 평가한 나노복합체의 열적 물성은 소량의 첨가에 의해서도 상당한 상승효과를 얻을 수 있었으나 추가적인 함량은 별다른 효과가 없었다. 사용물성 평가를 위해 측정한 저장 탄성률 및 복소 점도와 같은 유변 물성은 점토가 첨가됨에 따라 특히 저주파수 영역에서 향상된 결과를 보여 주었다.
- 점토를 첨가한 결과분산 고무상의 평균 입자 크기는 커졌고 넓은 입도 분포를 보여주었는데 이는 점토 첨가에 따라 연속상에 비해분산상의 점도 증가가 상대적으로 커져 점도비가 증가한 것과 무기물의 첨가에 따라 상분리 및 상역전시 상이 불안정해지는 것에 기인하는 것으로 해석된다. 열중량분석으로 평가한 나노복합체의 열적 물성은 소량의 첨가에 의해서도 상당한 상승효과를 얻을 수 있었으나 추가적인 함량은 별다른 효과가 없었다. 사용물성 평가를 위해 측정한 저장 탄성률 및 복소 점도와 같은 유변 물성은 점토가 첨가됨에 따라 특히 저주파수 영역에서 향상된 결과를 보여 주었다.
- 크기를 Table 3에 정리하여 나타내었다. 유기화 점토를 첨가함에 따라 고무상 입자의 크기가 급격히 증가함과 동시에 분포의 폭도 넓은 범위에 걸쳐 나타났다. HIPS의 경우 고무 함량이 증가함에 따라 분산 고무 상 입자의 크기도 증가하는데19 본 실험에서도 이러한 경향이 뚜렷이 관찰되었다.
- 제조한 HIPS/OLS 나노복합체 내에서 실리케이트 층은 X-선 회절실험 및 TEM 분석 결과 폴리스티렌상보다 PB상 혹은 계면에보다 잘 분포흐)는 것으로 추론된다. 점토를 첨가한 결과분산 고무상의 평균 입자 크기는 커졌고 넓은 입도 분포를 보여주었는데 이는 점토 첨가에 따라 연속상에 비해분산상의 점도 증가가 상대적으로 커져 점도비가 증가한 것과 무기물의 첨가에 따라 상분리 및 상역전시 상이 불안정해지는 것에 기인하는 것으로 해석된다. 열중량분석으로 평가한 나노복합체의 열적 물성은 소량의 첨가에 의해서도 상당한 상승효과를 얻을 수 있었으나 추가적인 함량은 별다른 효과가 없었다.
- 사용한 점토 중에서 SM의 구조와 유사한 벤질구조를 가진 C10A를 첨가한 경우가층간삽입 효과가 가장 우수하였다. 제조한 HIPS/OLS 나노복합체 내에서 실리케이트 층은 X-선 회절실험 및 TEM 분석 결과 폴리스티렌상보다 PB상 혹은 계면에보다 잘 분포흐)는 것으로 추론된다. 점토를 첨가한 결과분산 고무상의 평균 입자 크기는 커졌고 넓은 입도 분포를 보여주었는데 이는 점토 첨가에 따라 연속상에 비해분산상의 점도 증가가 상대적으로 커져 점도비가 증가한 것과 무기물의 첨가에 따라 상분리 및 상역전시 상이 불안정해지는 것에 기인하는 것으로 해석된다.
- 점토 3% 첨가의 경우 1% 의 경우와 비슷한 물성을 보이는 것은 앞서 열적 물성에서 언급한 바와 마찬가지 이유에 기인하는 것으로 사료된다 Figure 8(b)는 고무 함량 증가에 따른 저장 탄성률및 복소 점도의 증가를 보여주고 있다 고무 함량 변화에 따른 유변 물성의 변화도 점토 함량 변화와 마찬가지로 저주파수에서 향상 효과가 크게 나타났다. 측정온도인 230 °C에 한정시켜 고찰해 볼 때, 점토 및 고무 함량이 증가함에 따라 용융된 나노복합체의 특성은 상대적으로 고체에 가까운 거동을 보여주고 있음이 확인된다.
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