반응성 유기화 점토를 이용한 내충격성 폴리스티렌 나노복합재료의 합성 및 물성 Synthesis and Properties of High Impact Polystyrene Nanocomposites Based upon Organoclay Having Reactive Group원문보기
직접 중합법으로 내충격성 폴리스티렌(HIPS)과 유기화 점토로 구성된 나노복합재료를 합성하여 점토 첨가에 따른 물성을 조사하였다. 반응성 작용기를 갖는 유기화 점토인 vinylbenzyltrimethyl clay(VBC)와 octadecylvinylbenzyldimethyl clay(ODVC)를 sodium montmorillonite와 계면활성제인 vinylbenzyltrimethyl ammonium chloride(VBTMAC)와 octadecylyinylbenzdimethyl ammonium bromide(ODVBDAB)의 이온교환으로 각각 제조하였고 상용화된 유기화 점토인 $Cloisite^{(R)}$ 10A(C10A)를 비교를 위해 사용하였다. ODVD로 제조한 나노복합재료의 경우 X-선 회절(XRD) 피크가 사라진 것으로 보아 실리케이트 층이 박리된 것을 알 수 있었고, C10A로 제조한 나노복합재료의 경우 XRD 피크의 각도가 작은 쪽으로 이동하는 것으로 보아 실리케이트 층에 고분자 사슬이 층간 삽입된 것을 알 수 있었다. 저장탄성률과 복소점도로 나타낸 유변물성은 유기화 점토의 함량이 증가할수록 증가하였다.
직접 중합법으로 내충격성 폴리스티렌(HIPS)과 유기화 점토로 구성된 나노복합재료를 합성하여 점토 첨가에 따른 물성을 조사하였다. 반응성 작용기를 갖는 유기화 점토인 vinylbenzyltrimethyl clay(VBC)와 octadecylvinylbenzyldimethyl clay(ODVC)를 sodium montmorillonite와 계면활성제인 vinylbenzyltrimethyl ammonium chloride(VBTMAC)와 octadecylyinylbenzdimethyl ammonium bromide(ODVBDAB)의 이온교환으로 각각 제조하였고 상용화된 유기화 점토인 $Cloisite^{(R)}$ 10A(C10A)를 비교를 위해 사용하였다. ODVD로 제조한 나노복합재료의 경우 X-선 회절(XRD) 피크가 사라진 것으로 보아 실리케이트 층이 박리된 것을 알 수 있었고, C10A로 제조한 나노복합재료의 경우 XRD 피크의 각도가 작은 쪽으로 이동하는 것으로 보아 실리케이트 층에 고분자 사슬이 층간 삽입된 것을 알 수 있었다. 저장탄성률과 복소점도로 나타낸 유변물성은 유기화 점토의 함량이 증가할수록 증가하였다.
High impact polystyrene (HIPS) nanocomposites with organically modified montmorillonite (organoclay) via in situ polymerization were synthesized, and the effects of organoclay incorporation on material properties were investigated. Organoclays having a reactive group, vinylbenzyltrimethyl clay (VBC)...
High impact polystyrene (HIPS) nanocomposites with organically modified montmorillonite (organoclay) via in situ polymerization were synthesized, and the effects of organoclay incorporation on material properties were investigated. Organoclays having a reactive group, vinylbenzyltrimethyl clay (VBC) and octadecylvinylbenzyldimethyl clay (ODVC), were prepared by the ion-exchange reactions of sodium montmorillonite with vinylbenzyltrimethyl ammonium chloride (VBTMAC) and octadecylvinylbenzyldimethyl ammonium bromide (ODVBDAB), respectively, and a commercial organoclay, $Cloisite^{(R)}$ 10A(C10A), was used for comparison. It was confirmed that the X-ray diffraction (XRD) peak of the nanocomposites prepared by ODVC disappeared, which indicates the exfoliation of silicate layers. On the contrary, the XRD peak of the nanocomposites prepared by C10A shifted to lower angle, indicative of the intercalation of polymer chains into silicate layers. Rheological properties such as storage modulus and complex viscosity increased with increasing organoclay.
High impact polystyrene (HIPS) nanocomposites with organically modified montmorillonite (organoclay) via in situ polymerization were synthesized, and the effects of organoclay incorporation on material properties were investigated. Organoclays having a reactive group, vinylbenzyltrimethyl clay (VBC) and octadecylvinylbenzyldimethyl clay (ODVC), were prepared by the ion-exchange reactions of sodium montmorillonite with vinylbenzyltrimethyl ammonium chloride (VBTMAC) and octadecylvinylbenzyldimethyl ammonium bromide (ODVBDAB), respectively, and a commercial organoclay, $Cloisite^{(R)}$ 10A(C10A), was used for comparison. It was confirmed that the X-ray diffraction (XRD) peak of the nanocomposites prepared by ODVC disappeared, which indicates the exfoliation of silicate layers. On the contrary, the XRD peak of the nanocomposites prepared by C10A shifted to lower angle, indicative of the intercalation of polymer chains into silicate layers. Rheological properties such as storage modulus and complex viscosity increased with increasing organoclay.
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문제 정의
본 연구에서는 직접 중합법으로 HIPS/유기화 점토 나노복합재료를 합성하고 모폴로지 및 물성을 고찰하였다. 유기화 점토는 친수성 MMT를 반응성 작용기를 지닌 계면활성제로 이온교환하여 제조하였다.
제안 방법
및 물성 측정. HIPS/유기화 점토 나노복합재료의 실리 케이트 층간의 간격 변회는 X—선으로 CuKa radiation (X=1.542 A) 을 적용하는 XRDOD/MAX 2C, Rigaku)를 사용하여 회절각 2θ 1~ 10° 또는 2-10° 범위에서 측정하였다 유기화.점토의 유기물 함량을 비교하기 위해 측정한 열적 물성은 TGACSTA 409, Netzsch사)를사용하여 상온에서 900 ℃까지 20 ℃/min의 승온실험2로 평가하였다’ 중합한 나노복합재료의 모폴로지, 분산 고무상의 크기 및 안정성, 층상 실리케이트의 매트릭스 내 분산정도는 TEM0EM-2000EX2, Jeol)으로 초사하였다.
대표적인 고무강화 플라스틱인 HIPS에 다양한 유기화 점토를 첨가하여 HUS/유기화 점토 나노복합재료를 합성하고 물성을 분석하였다. 반응성 직용기를 갖는 유기화 점토인 ODVC는 계면활성제를 제조한 다음 Na-MMT와 양이온 교환반응을 통해 제조하였다 XRD 분석 결과 HIPS/C10A 나노복합재료의 경우 C10A의 특성 피크가 낮은 각도로 이동된 것에 반해, HIPS/ODVC의 경우 ODVC의 특성 피크가 사라졌음을 확인하였다.
유기화 점토의 제조. 반응성 작용기를 갖는 유기화 점토인 ODVC 는 수용액에서 Na-MMT의 갤러리에 존재하는 Na*와 ODVBDAB 의 유기화 암모늄과의 양이온 교환반응으로 제조하였다. 증류수와 메탄올이 2 : 1인 혼합 용매 100 mL에 ODVBDAB (Mw: 494.
2%) 의 ODVBDAB을 얻었다. 생성물의 융점은 90-92 ℃이었고 CDC13 를 용매로 g-NMR을 측정하여 구조를 확인하였다.
중합 온도는 70 ℃로 유지하였으며 100 rpm의 교반속도로 6시간 동안 예비중합(prepolymeri- zation) 반응을 실시하였다. 예비중합 반응이 끝난 후에는 교반을 중단하고 주중합(main polymerization) 반응을 더 진행하여 총 48시간 동안 중합하여 HIPS/유기화 점토 나노복합재료를 합성하였다.
합성하고 모폴로지 및 물성을 고찰하였다. 유기화 점토는 친수성 MMT를 반응성 작용기를 지닌 계면활성제로 이온교환하여 제조하였다. 합성한 나노복합재료는 실리케이트 층의 층간 삽입 또는 박리 정도 및 모폴로지를 확인한 다음 유변물성을 분석하였고 기존의 HIPS 및 상용화된 유기화 점토로 제조한 나노복합재료와 비교하여 고찰하였다.
Figure 1(a) 에는 \BTMAC를, Figure 1(b) 에는 ODVBDAB를 각각 나타내었다. 이 계면활성제를 Na-MMT와 이온교환반응시켜 반응성 작용기를 갖는 유기 화 점토인 vinylbenzyltrimethyl clay (VBC) 및 octadecyl— vinylbenzyldimethyl clay(ODVC) 를 제조하였다. Figure 1(c)는 상용화된 유기화 점토인 Southern Clay Products사의 Cloisite® 10A(C10A) 에 사용된 유기화 계면활성제의 구조를 나타낸 것이다.
542 A) 을 적용하는 XRDOD/MAX 2C, Rigaku)를 사용하여 회절각 2θ 1~ 10° 또는 2-10° 범위에서 측정하였다 유기화.점토의 유기물 함량을 비교하기 위해 측정한 열적 물성은 TGACSTA 409, Netzsch사)를사용하여 상온에서 900 ℃까지 20 ℃/min의 승온실험2로 평가하였다’ 중합한 나노복합재료의 모폴로지, 분산 고무상의 크기 및 안정성, 층상 실리케이트의 매트릭스 내 분산정도는 TEM0EM-2000EX2, Jeol)으로 초사하였다. 합성한 나노복합재료의 유변학적 물성은 레오 미터 (MCR 300, Physical 사용하여 진동전단(oscillatory shear) 양i]으로 230 ℃에서 3%의 변형률을 부과하여 측정하였다.
각 프로톤의 chemical shift 값은 Figure 2에 나타낸 바와 같이 해석되었으며, 적분비 또한 이론치와 일치하였다. 제조한 유기화 점토 VBC와 ODVC의 유기물 함량은 TGA를 이용한 열적 물성을 분석하여 상용화된 점토인 Na-MMT 및 C10A와 상대적으로 비교하여 평가하였다. Figure 3은 Na-MMT, C10A, VBC, ODVC의 900 ℃까지 연소시 잔존질량(% weight remaining on ignition) 을 나타낸 것이다.
폴리스티렌 매트릭스 내에 존재하는 실리케이트 층의 분산 정도를 파악하기 위하여 전자현미경 (TEM)으로 모폴로지를 관찰하였다. Figure 7은 ODVC 1 wt% 및 3 wt%를 함유하고 있는 HIPS 나노복합재료의 TEM 사진이다.
합성한 ODYBDAB의 구조는 tH-NMR 측정을 통하여 확인하였다. 각 프로톤의 chemical shift 값은 Figure 2에 나타낸 바와 같이 해석되었으며, 적분비 또한 이론치와 일치하였다.
유기화 점토는 친수성 MMT를 반응성 작용기를 지닌 계면활성제로 이온교환하여 제조하였다. 합성한 나노복합재료는 실리케이트 층의 층간 삽입 또는 박리 정도 및 모폴로지를 확인한 다음 유변물성을 분석하였고 기존의 HIPS 및 상용화된 유기화 점토로 제조한 나노복합재료와 비교하여 고찰하였다.
0DVBDAB2I 합성. 환류관이 부착된 3구 플라스크에 1-bro- mooctadecane 37.3 g(112 mmol), AeAedimethylvinylbenzyl- amine 9.5 g(70 mmol) 및 acetonitrile과 1, 4—dioxane의 1 : 1 혼합 용매 100 mL를 첨가하여 80 ℃에서 교반해주면서, thin layer chromatography (TLC) < 측정하여 반응의 경과를 확인하였다. 반응 20시간 후에 TLC에서 N, N~dimethylvinylbenzylamine0] 완전히 사라지는 것을 확인하고 1.
대상 데이터
시약 및 재료. 모든 실험에서 스티렌 단량체는 표준방법으로 감압 증류하여 정제한 후 사용하였고, 고무는 Aldrich사의 36% cis, 55% trans, 9% vinyl로 구성된 Mw 420000 g/mol의 폴리부타디엔(PB) 을 중합개시제로는 메탄올로 재결정화시킨 AIBN을 사용하였다. 유기화 점토를 제조하기 위해 사용한 원료 점토로는 Southern Clay Products사의 Cloisite® Na* (Na-MMT) 를 사용하였다.
유기화 점토를 제조하기 위해 사용한 원료 점토로는 Southern Clay Products사의 Cloisite® Na* (Na-MMT) 를 사용하였다. 반응성 작용기를 갖는 짧은 사슬의 계면활성제는 Aldrich사의 vinylbenzyl- trimethyl ammonium chloride (VBTMAC) # 사용하였고 긴 알킬 사슬의 계면활성제인 octadecylvinylbenzyldimethyl ammonium bromide (ODVBDAB)는 합성하여 사용하였다. Figure 1(a) 에는 \BTMAC를, Figure 1(b) 에는 ODVBDAB를 각각 나타내었다.
모든 실험에서 스티렌 단량체는 표준방법으로 감압 증류하여 정제한 후 사용하였고, 고무는 Aldrich사의 36% cis, 55% trans, 9% vinyl로 구성된 Mw 420000 g/mol의 폴리부타디엔(PB) 을 중합개시제로는 메탄올로 재결정화시킨 AIBN을 사용하였다. 유기화 점토를 제조하기 위해 사용한 원료 점토로는 Southern Clay Products사의 Cloisite® Na* (Na-MMT) 를 사용하였다. 반응성 작용기를 갖는 짧은 사슬의 계면활성제는 Aldrich사의 vinylbenzyl- trimethyl ammonium chloride (VBTMAC) # 사용하였고 긴 알킬 사슬의 계면활성제인 octadecylvinylbenzyldimethyl ammonium bromide (ODVBDAB)는 합성하여 사용하였다.
성능/효과
5-3 wt%까지 첨가하여 중합한 HIPS/ODVC 나노복합재료의 XRD 특성 피크를 Figure 5 에 나타내었다. ODVC 함량 3% 첨가까지는 농도에 상관없이 나노복합재료에는 유기화 점토 ODVC의 특성 피크가 사라졌음을 확인할 수 있다. 다양한 유기화 점토를 1 wt% 첨가하여 중합한 나노복합재료의 XRD 결과를 Figure 6에 나타내었다 HPS/C10A 나노복합재료의 경우 C10A의 층상 실리케이트 내로 폴리스티렌 및 PB 사슬이 삽입되어 층상 간격이 19.
또한 HIPS/ODVC 나노복합재료의모폴로지를 관찰한 결과 고분자 매트릭스에 실리케이트 층이 딘일층으로 잘 분산되어 있는 구조를 보여 주었다. XRJD와 TEM 분석을 종합해 보면 HIPS/ODVC 나노복합재료는 실리케이트 층이 박리된 구조를 갖는 재료로 판단할 수 있디: 이는 실리케이트 층의 vinyl 작용기가 전단력이 부과된 상태에서 중합반응에 참여하는 것에 기인하는 것으로 해석된다. VBC의 경우에도 반응성 작용기의 존재로 박리효과를 나타내는 것으로 판단되나 불충분한 분산성으로 나노구조 달성에는 한계가 있었다.
반응성 직용기를 갖는 유기화 점토인 ODVC는 계면활성제를 제조한 다음 Na-MMT와 양이온 교환반응을 통해 제조하였다 XRD 분석 결과 HIPS/C10A 나노복합재료의 경우 C10A의 특성 피크가 낮은 각도로 이동된 것에 반해, HIPS/ODVC의 경우 ODVC의 특성 피크가 사라졌음을 확인하였다. 또한 HIPS/ODVC 나노복합재료의모폴로지를 관찰한 결과 고분자 매트릭스에 실리케이트 층이 딘일층으로 잘 분산되어 있는 구조를 보여 주었다. XRJD와 TEM 분석을 종합해 보면 HIPS/ODVC 나노복합재료는 실리케이트 층이 박리된 구조를 갖는 재료로 판단할 수 있디: 이는 실리케이트 층의 vinyl 작용기가 전단력이 부과된 상태에서 중합반응에 참여하는 것에 기인하는 것으로 해석된다.
5 g(70 mmol) 및 acetonitrile과 1, 4—dioxane의 1 : 1 혼합 용매 100 mL를 첨가하여 80 ℃에서 교반해주면서, thin layer chromatography (TLC) < 측정하여 반응의 경과를 확인하였다. 반응 20시간 후에 TLC에서 N, N~dimethylvinylbenzylamine0] 완전히 사라지는 것을 확인하고 1.8 L의 헥산에 침전시킨 후, 여과를 통해 회수한 침전물을 40 ℃에서 진공 건조하여 28.9 g(수율 88.2%) 의 ODVBDAB을 얻었다. 생성물의 융점은 90-92 ℃이었고 CDC13 를 용매로 g-NMR을 측정하여 구조를 확인하였다.
반응성 직용기를 갖는 유기화 점토인 ODVC는 계면활성제를 제조한 다음 Na-MMT와 양이온 교환반응을 통해 제조하였다 XRD 분석 결과 HIPS/C10A 나노복합재료의 경우 C10A의 특성 피크가 낮은 각도로 이동된 것에 반해, HIPS/ODVC의 경우 ODVC의 특성 피크가 사라졌음을 확인하였다. 또한 HIPS/ODVC 나노복합재료의모폴로지를 관찰한 결과 고분자 매트릭스에 실리케이트 층이 딘일층으로 잘 분산되어 있는 구조를 보여 주었다.
폴리스티렌 상내에 실리케이트 층이 넓은 간격으로 고루 퍼져 있는 것이 확인된다. 부분적으로 겹쳐진 실리케이트 층상이 존재할 수는 있겠지만 분산되지 않은 점토 tactoids는 발견되지 않는다 실리 케이트 층이 단일층으로 분산되어 있을 경우 실리케이트 층의 두께는 약 10 A로 알려져 있으므로, 23 TEM 사진 분석 결과를 Figures 5와 6의 XRD 결과와 함께 종합적으로 판단해 보면 HIPS/ODVC 나노복합재료는 고분자 매트릭스에 실리케이트 층이 개별로 분산되어 있는 박리 형 고분자 나노복합재료임이 확인된다. 이는 실리케이트 층 사이에 스티렌이 침투한 다음 실리케이트 표면에 결합되어 있는(end-tethered) 유기 사슬 중의 vinyl 작용기가 라디칼 중합반응에 참여하여 PS 사슬이 생성되고 계속 성장하면서 실리케이트 층을 벌어지게 하여 실리 케이트 층간의 인력을 감소시키고 교반에 의한 전단력 (shear force) 에의해 박리되는 것으로 해석된다.
있다. 유기화 처리를 하지 않은 Na-MMT는 12.16 A에서 특성 피크가 나타나는 빈면 이를 유기화 처리한 ODVC는 21.7 A에서, C10A는 19.2 A 에서, VBC는 14.48 A 에서 특성 피크가 나타나는 것으로 보아 유기화 처리에 따른 층간 거리의 증가를 확인할 수 있었다.
Figure 3은 Na-MMT, C10A, VBC, ODVC의 900 ℃까지 연소시 잔존질량(% weight remaining on ignition) 을 나타낸 것이다. 이를 수분 및 유기물의 손실량으로 비교해보면 Na- MMT 7%, VBC 16%, ODVC 32%, C10A 37%이다. Southern Clay Products 사에서는 Na-MMT 7%.
후속연구
Southern Clay Products 사에서는 Na-MMT 7%. C10A 39%로 제시하고있으므로 VBC와 ODVC의 상대적인 유기물 함량 자료로 삼을 수 있을 것으로 판단된다. C10A의 경우 modifier concentration0] 125 mEq/100 g이므로 ODVC의 경우 이 보다는 유기물 함랑이 다소 적을 것으로 예상된다.
참고문헌 (24)
S. Qutubuddin and X. Fu, Nano-Surface Chemistry, Marcel Dekker, New York, 2002
A. Usuki, M. Kawasumi, Y. Kojima, A. Okada, T. Kurauchi, and O. Kamigaito, J. Mater. Res., 8, 1174 (1993)
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