Ethylcellulose와 금속염을 이용한 고분자-금속 착체막의 제조 및 기체투과특성 Preparation of Polymer-Metal Complexed Membranes using Ethylcellulose and Metal salts, and Their Characteristics of Gas Separation.원문보기
Ethyl cellulose(EC)와 platinum(II) acetylacetonate(Pt), rhodium(III)acetylacetonate(Rh)를 이용하여 용매증발법으로 고분자-금속 착체막을 제조하였다. 이때 최종 분리막의 제막조건을 최적화하기 위하여 금속염의 조성을 변화시켰다. (0.3-4.0 wt%). FTIR을 이용하여 EC-금속착체막을 분석하였으며 SEM을 이용하여 막의 구조를 관찰하였다. 그리고 산소, 질소, 이산화탄소, 메탄 가스들의 투과성능을 조사하였다. 금속염들은 모든 가스들의 선택도의 감소없이 투과도를 향상시킨다는 것을 알 수 있었다 그러나 Pt의 경우 산소와 질소가스의 투과성능에 더 영향이 있었으며, Rh은 이산화탄소와 메탄가스의 투과도에 더 영향이 있음을 알 수 있었다. EC-Pt 착체막의 경우에는, Pt의 산소와의 친화력특성에 기인하여 산소/질소의 선택도가 증가(37%)하는 것을 보여주었다.
Ethyl cellulose(EC)와 platinum(II) acetylacetonate(Pt), rhodium(III)acetylacetonate(Rh)를 이용하여 용매증발법으로 고분자-금속 착체막을 제조하였다. 이때 최종 분리막의 제막조건을 최적화하기 위하여 금속염의 조성을 변화시켰다. (0.3-4.0 wt%). FTIR을 이용하여 EC-금속착체막을 분석하였으며 SEM을 이용하여 막의 구조를 관찰하였다. 그리고 산소, 질소, 이산화탄소, 메탄 가스들의 투과성능을 조사하였다. 금속염들은 모든 가스들의 선택도의 감소없이 투과도를 향상시킨다는 것을 알 수 있었다 그러나 Pt의 경우 산소와 질소가스의 투과성능에 더 영향이 있었으며, Rh은 이산화탄소와 메탄가스의 투과도에 더 영향이 있음을 알 수 있었다. EC-Pt 착체막의 경우에는, Pt의 산소와의 친화력특성에 기인하여 산소/질소의 선택도가 증가(37%)하는 것을 보여주었다.
Polymer-metal complexed membranes were prepared by solvent evaporation method using ethylcellulose, platinum(II)acetylacetonate, and rhodium(III)acetylacetonate. The various composition of metal salt(0.3-4.0 wt%) were employed to obtain the optimum performance of final membrane. EC-metal complexed m...
Polymer-metal complexed membranes were prepared by solvent evaporation method using ethylcellulose, platinum(II)acetylacetonate, and rhodium(III)acetylacetonate. The various composition of metal salt(0.3-4.0 wt%) were employed to obtain the optimum performance of final membrane. EC-metal complexed membranes were characterized by FTIR and scanning electron microscopy(SEM) to observe the morphology and the performance of oxygen, nitrogen, carbon dioxide, and methane gases was tested. It was shown that the metal salts enhanced the permeability of all gases without decrease of selectivity. However, it was found that Pt had more effects on the permeability of oxygen and nitrogen gases while Rh had more effects on the permeability of carbon dioxide and methane gases. EC-Pt complexed membrane(Pt 1.0 wt%) even showed the enhanced selectivity of oxygen/nitrogen(37%) due to the affinity characteristic of Pt to oxygen.
Polymer-metal complexed membranes were prepared by solvent evaporation method using ethylcellulose, platinum(II)acetylacetonate, and rhodium(III)acetylacetonate. The various composition of metal salt(0.3-4.0 wt%) were employed to obtain the optimum performance of final membrane. EC-metal complexed membranes were characterized by FTIR and scanning electron microscopy(SEM) to observe the morphology and the performance of oxygen, nitrogen, carbon dioxide, and methane gases was tested. It was shown that the metal salts enhanced the permeability of all gases without decrease of selectivity. However, it was found that Pt had more effects on the permeability of oxygen and nitrogen gases while Rh had more effects on the permeability of carbon dioxide and methane gases. EC-Pt complexed membrane(Pt 1.0 wt%) even showed the enhanced selectivity of oxygen/nitrogen(37%) due to the affinity characteristic of Pt to oxygen.
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문제 정의
시도하였다. 또한 기체의 종류에 따른 투과 특성을 연구하여 제조된 금속 착체막의 상업적 활용 가능성을 제시하고자 하였다.
또한 제조된 고분자-금속 착체막의 활용범위를 더욱 넓히기 위하여 기체의 종류에 대한 투과 특성을 분석하고, 특히 환경오염의 주원인이 되고 있는 이산화탄소의 회수와 쓰레기 매립장에서 발생하는 메탄가스의 분리회수에도 활용될 수 있는 금속-착체막의제막조건을 확립하고자 하였다. 본 연구로써 얻어진 결론은 다음과 같다.
본 연구에서는 선택도가 우수한 고분자 물질에 특정 기체와의 친화력이 우수한 금속염을 혼합하여 선택도의 감소 없이 투과도를 향상시킬 수 있는 고분자-금속 착체 막을 제조하는데 목적을 두고 실시하였으며, 결과 금속염의 조성에 대한 제한성을 가진다는 것을 알 수 있었다. 또한 제조된 고분자-금속 착체막의 활용범위를 더욱 넓히기 위하여 기체의 종류에 대한 투과 특성을 분석하고, 특히 환경오염의 주원인이 되고 있는 이산화탄소의 회수와 쓰레기 매립장에서 발생하는 메탄가스의 분리회수에도 활용될 수 있는 금속-착체막의제막조건을 확립하고자 하였다.
제안 방법
이용하였다. FT-IRe Transmittance mode로 측정하였다. Transmittance mode의 조건으로 scanning 128회, resolution 4.
Pt, Rh 금속염 모두가 금속염 조성이 증가하면서 흡수 peak가 증가하였음을 볼 수 있었다. FT-IR로 확인 불가능한 금속의 경우 EDS측정으로 분석하였다. 측정결 과를 나타낸 Fig.
FT-IR을 이용하여 EC-금속 착체막내에서 platinum (II)acetylacetonate와rhodium(HI)acetylacetonate의 착체 형성 유무를 확인하였다. Fig.
FT-IRe Transmittance mode로 측정하였다. Transmittance mode의 조건으로 scanning 128회, resolution 4.0으로 650~4000cm-1 범위의 파장에 걸쳐 spectrum을 관찰하였다. 착체막의 전 처리는 vacuum oven에서 30℃ 에서 24시간 이상 감압하는 방법으로 건조 시킨 후 측정하였다.
모든 samplee ion coater로 gold coating 한 후. 구조를 관찰을 하였다.
착체막의 전 처리는 vacuum oven에서 30℃ 에서 24시간 이상 감압하는 방법으로 건조 시킨 후 측정하였다. 그리고 Infrared ray 파장 영역에서 확인하기가 곤란한(800cn-1이하 영역에서 나타남) 금속염의 Pt 와 Rh 은 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy, Jeol, JSM5410)로 존재 유무를 확인하였다.
그 후 안정화된 casting 용액은 25℃에서 24시간 이상 진공 오븐에 넣어 용매가 증발되면 최종 분리막이 형성된다. 금속염의 조성은 EC에 대하여 0.3, 0.5, 1, 2, 3, 4 wt%로 조절하였다.
본 논문에서는 값이 저렴하고, 제막성능이 우수한 cellulose계 분리막과 전이금속(Pt, Rh)과의 착체 막을 제조하였으며, 이때 제조조건의 변화와 성능의 최척화를 시도하였다. 또한 기체의 종류에 따른 투과 특성을 연구하여 제조된 금속 착체막의 상업적 활용 가능성을 제시하고자 하였다.
측정 시 cell의 온도는 25℃, column의 온도는 80℃, first carrier gas의 압력은 150kpa, second carrier gas의 압력은 90kpa, test gas의 압력은 50kpa로 설정하여 측정하였다. 산소 투과도 측정 후 samplee 진공에서 잔류산소를 제거한 후 다시 질소 및 이산화탄소, 메탄의 투과도를 측정하였다.
0으로 650~4000cm-1 범위의 파장에 걸쳐 spectrum을 관찰하였다. 착체막의 전 처리는 vacuum oven에서 30℃ 에서 24시간 이상 감압하는 방법으로 건조 시킨 후 측정하였다. 그리고 Infrared ray 파장 영역에서 확인하기가 곤란한(800cn-1이하 영역에서 나타남) 금속염의 Pt 와 Rh 은 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy, Jeol, JSM5410)로 존재 유무를 확인하였다.
이 기기는 가압 방식이며, 측정 시 조건은 다음과 같이하였다. 측정 시 cell의 온도는 25℃, column의 온도는 80℃, first carrier gas의 압력은 150kpa, second carrier gas의 압력은 90kpa, test gas의 압력은 50kpa로 설정하여 측정하였다. 산소 투과도 측정 후 samplee 진공에서 잔류산소를 제거한 후 다시 질소 및 이산화탄소, 메탄의 투과도를 측정하였다.
대상 데이터
)을 사용하였다. 고분자 내에 금속염을 착체시키기 위하여 l-methyl-2- pyrrolidinone(NMP) (Aldrich Chem. Co.)를 용매로 사용하였으며 모든 시약은 정제 과정을 거치지 않고 사용하였다.
본 연구에서는 고분자로 ethyl cellulose(EC) (Junsei Chem. Co. Ltd.)를 사용하였으며, 금속염으로는platinum (II )acetylacetonate[CH3COCH=C(O-)CH3]2Pt (Aldrich Chem, Co.)와 rhodium(HI)acetylacetonate[CH3COCH= C(O-)CH3]3Rh (Aldrich Chem. Co.)을 사용하였다. 고분자 내에 금속염을 착체시키기 위하여 l-methyl-2- pyrrolidinone(NMP) (Aldrich Chem.
이론/모형
EC에 대하여 platinum( U )acetylacetonate와 rhodium (Hl)acetylacetonate 조성비에 따른 EC-금속 착체 막의 표면 및 단면 구조를 관찰하기 위하여 SEM(scanning electron microscope, Jeol, JSM5410)을 이용하였다. 모든 samplee ion coater로 gold coating 한 후.
산소와 질소, 이산화탄소, 그리고 메탄의 투과 특성을 측정하기 위하여 Yanaco Gas Permeability Analyzer (Model GTR-30, Yanaco. Co.)를 이용하였다. 이 기기는 가압 방식이며, 측정 시 조건은 다음과 같이하였다.
용해시킨다. 이를 상온에서 48시간 이상 교반 하여 완전히 용해시킨 뒤 막 제조 방법 중 하나인 용매 증발법(solvent evaporation)법을 이용하여 EC-금속 착체 막을 제조하였다. EC-금속 착체막의 제막 순서는 다음과 같다.
제조된 착체막에서 착체물 형성 존재 유무를 확인하기 위하여 FT-IR(ATI Mattson, Research Series 1 ™ ) 을 이용하였다. FT-IRe Transmittance mode로 측정하였다.
성능/효과
1. EC에 대하여 금속염의 조성을 변화시키면서 EC- 금속 착체막을 제조하였으며, FT-IR과 EDS를 통한 성분 분석 결과 FT-IR에서 용매 NMP에 의한 peak 변화를 관찰함으로써 반응이 용이하게 진행되었음을 알 수 있었고, EDS의 결과로 막 내에 금속염이 착체 되어있음을 확인하였다.
2. SEM을 통한 구조 분석으로 금속염의 조성비에 따른 변화를 관찰하였으며, 금속염이 EC 에 고르게 분산이 이루어지지 못함으로 인하여 표면에서 응집 현상을 볼 수 있었다. 단면의 경우 큰 변화는 없었으나, 금속염으로 인한 조밀한 구조를 형성하였다.
3. 기체투과측정결과 산소 투과도는 EC-Pt(0.5 wt%), EC-Rh(0.3 wt%)일 때 최대이며, EC막보다 각각 40% 와 29% 향상되었다. 이산화탄소의 경우 최대투과도는 EC-Pt(1.
4. 선택도의 경우에는 Pt과 Rh 두 금속염 모두 다 큰 영향을 주지 못하였다.
5. 산소/질소 분리용 EC-금속 착체막의 최적 제막 조건은 Pt의 함량이 1 wt%, Rh의 함량이 0.3 wt%일 때이며, 이산화탄소/메탄 분리용 EC-금속 착체막은 Pt 함량이 0.5 wt%, Rh 함량이 1 wt%일 때 최적의 성능을 보여 주었다.
6. 기체투과특성 분석 결과 Pt 금속염의 경우 산소와 메탄의 투과도에 Rh 금속염의 경우 이산화탄소와 메탄 투과도에 영향이 있음을 알 수 있었다. 또한 일반적으로 투과도가 증가하면 선택도가 감소하는 경향을 보이나 본 연구에서는 선택도의 감소는 관찰할 수 없었다.
이는 금속염에 존재하는 C=O와 C=C bond로 acetylacetonate에 의한 것으로 생각되어진다. Pt, Rh 금속염 모두가 금속염 조성이 증가하면서 흡수 peak가 증가하였음을 볼 수 있었다. FT-IR로 확인 불가능한 금속의 경우 EDS측정으로 분석하였다.
11은 산소/질소 선택도를 보여준다. Pt함량이 1 wt%, Rh함량은 0.3 wt%일 때 산소/질소 선택도의 최대를 보여주었으며, 각각 37%, 29% 향상된 결과를 가져왔다. 그러나 이산화탄소/메탄의 선택도의 경우 (Fig.
이산화탄소와 메탄의 경우에도 비슷한 경향을 볼 수 있다. 각각 금속염 조성이 2 wt % 일 때 이산화탄소와 메탄의 투과도가 서서히 감소하다 각각 4 wt%일 때 순수 EC막보다 더 감소하였다.
EC-Rh 착체막의 경우에는 Rh의 함량이 1 wt%일 때 최적의 제막조건임을 알 수 있다. 결과적으로 Pt 금속염은 산소와 메탄의 투과도에, Rh 금속염은 이산화탄소와 메탄의 투과도에 큰 영향을 주었으며, EC-Pt 착체막, EC-Rh 착체막 모두 이산화탄소 및 메탄의 회수 분리에 활용 가능하다는 것을 알 수 있다.
복합 막의 경우 silicone rubber/polysulphone, silicone rubber/ polyamide등과 같이 고무상고분자/유리상고분자의 복합 막을 이용하여 선택도와 투과도의 향상을 시도하였다. 그 결과 O2/N2의 경우에는 투과도와 선택도의 증가가 있었으나, CO2/CH4의 경우에는 선택도만 증가하는 결과를 보여 주었다[5, 6], 특히 CO2/CH4의 실험에서 CO2는 고분자막에 침 투하여 막의 가소화를 진행시키는 단점이 노출되었다[7]. 이것을 방지하기 위하여 막의 화학적 가교결합을 시도한 결과 가소화의 감소는 있었으나, 가교도의 증가에 의한 투과도의 감소가 유발되었으며, 선택도의 증가는 별로 관찰되지 않았다 [8], 또한 polyurethane 막의 표면에 ehtylendiamine플라즈마를 처리한 경우에는 O2/N2의 선택도는 증가하였으나 산소투과도는 오히려 감소하였다[9].
5 wt%의 Pt일 때 최대의 투과도를 얻는 동시에 이산화탄소의 투과도는 최대의 투과도와 비교하여 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 따라서 이산화탄소/메탄의 기체분리특성을 위한 EC-Pt 착체막의 제막조건은 Pt이 0.5 wt%일 때 최적의 조건임을 알 수 있다. EC-Rh 착체막의 경우에는 Rh의 함량이 1 wt%일 때 최적의 제막조건임을 알 수 있다.
기체투과특성 분석 결과 Pt 금속염의 경우 산소와 메탄의 투과도에 Rh 금속염의 경우 이산화탄소와 메탄 투과도에 영향이 있음을 알 수 있었다. 또한 일반적으로 투과도가 증가하면 선택도가 감소하는 경향을 보이나 본 연구에서는 선택도의 감소는 관찰할 수 없었다. 이로써 금속염으로 인해 선택도의 감소 없이 기체 투과도를 증가시킨다는 것을 알 수 있었다.
7에서 EC-Pt 착체 막과 EC-Rh 착체막의 .산소투과도를 비교하면 Pt 0.5 wt%일 때와 Rh 0.3 wt%일 때 최대이며, 각각 순수 EC막에 비해 40%, 29% 정도 향상되었음을 알 수 있다. 이 결과 Pt 금속염이 Rh 금속염에 비해 산소투과도에 더 많은 영향을 줄 수 있다는 것을 알 수 있으며, 이것은 Pt이 Rh에 비하여 산소와의 친화력이 더 우수한 결과라고 생각된다.
3 wt%일 때 최대이며, 각각 순수 EC막에 비해 40%, 29% 정도 향상되었음을 알 수 있다. 이 결과 Pt 금속염이 Rh 금속염에 비해 산소투과도에 더 많은 영향을 줄 수 있다는 것을 알 수 있으며, 이것은 Pt이 Rh에 비하여 산소와의 친화력이 더 우수한 결과라고 생각된다. 질소투과 측정결과(Fig.
7275 kev에서 관찰할 수 있었다. 이 결과로 EC-금속 착체막이 형성되었음을 확인 할 수 있었다.
9)의 경우에는 Pt과 Rh의 함량이 1 wt%일 때 동일하게 최대투과도를 나타내었으며, 각각 순수 EC막보다 15%, 45% 향상된 결과를 가져왔다. 이 결과로 Pt 금속염에 비해 Rh 금속염이 이산화탄소투과도에 더 많은 영향을 줄 수 있다는 것을 알 수 있다. 메탄의 투과도실험의 경우(Fig.
또한 일반적으로 투과도가 증가하면 선택도가 감소하는 경향을 보이나 본 연구에서는 선택도의 감소는 관찰할 수 없었다. 이로써 금속염으로 인해 선택도의 감소 없이 기체 투과도를 증가시킨다는 것을 알 수 있었다.
3 wt%)일 때 최대이며, EC막보다 각각 40% 와 29% 향상되었다. 이산화탄소의 경우 최대투과도는 EC-Pt(1.0 wt%)(40% 향상), EC-Rh(1.0 wt%)(45% 향상) 이였으며, 메탄 투과도는 EC-Pt(1.0 wt%), EC-Rh (1.0 wt%) 일 때 최대이며, EC막 보다 각각 46%, 51% 향상되 였다.
이 결과 Pt 금속염이 Rh 금속염에 비해 산소투과도에 더 많은 영향을 줄 수 있다는 것을 알 수 있으며, 이것은 Pt이 Rh에 비하여 산소와의 친화력이 더 우수한 결과라고 생각된다. 질소투과 측정결과(Fig. 8) 착체막내의 Pt과 Rh의 함량이 각각 0.5 wt%, 1 wt % 일 때 최대투과도를 보였으며, 각각 39%, 17% 향상되었음을 알 수 있다. 이산화탄소투과 측정(Fig.
후속연구
하지만 중심 금속에서 산소분자의 가역적 결합과 해리 기능을 유지하기 위해 고안된 picket-fence 때문에 산소의 가역적 운반 기능의 저하를 유발시키는 결과를 가져왔다. 따라서 전이금속을 이용하여 기체분리막의 성능을향상시키는 연구는 최적의 전이금속 함량과 이에 따른 기체의 투과특성이 동시에 연구되어야할 뿐만 아니라 기체의 종류에 따른 전이금속의 영향도 분석되어야만 금속 착체막의 다양한 활용을 기대할 수 있다.
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