[논문]이산화탄소를 이용한 등방성 탄소섬유의 활성화과정 중 발생하는 구조변화(I)-XRD를 이용한 분석

노재승

doi:10.3740/mrsk.2003.13.11.742

[국내논문] 이산화탄소를 이용한 등방성 탄소섬유의 활성화과정 중 발생하는 구조변화(I)-XRD를 이용한 분석
Microstructural Changes during Activation Process of Isotopic Carbon Fibers using CO2 Gas(I)-XRD Study 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.13 no.11, 2003년, pp.742 - 748

Abstract ▼ AI-Helper

The structural parameters such as Lc, La and d of $CO_2$activated isotropic carbon fibers(ACFs) were obtained from XRD in order to understand a development mechanism of micropores. And the structural parameters were compared with specific surface area(SSA) data. The $d_{002}$, Lc, and La of the original fiber were measured to be 4.04$\AA$, 6.2$\AA$, and 23.6$\AA$, respectively. Carbonization of outer-parts and oxidization of inner-parts of the original fibers were far from completeness. It was observed that the structural changes of the ACFs during activation take place severely, therefore the carbonization and the oxidization of the fibers take place simultaneous with pore developments. The $d_{002}$ of the ACFs was increased to be 2.80$\AA$, and the La of the ACFs was decreased to be 17.0$\AA$ by activation. It was shown that the pores are developed continuously from the outer-parts to the inner-parts of the fibers, therefore the SSA increases as a result of the development of pores fully to the inner-parts of the fiber when the burn-off degree was over :39%. It seems that the (002) planes of crystallites contribute to the micropore wall related to the super high SSA.SSA.

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AI 본문요약
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문제 정의

따라서 이 연구에서는 고전적인 XRD 분석법을 이용하여 이산화탄소 활성화 과정 중에 탄소섬유 내부에서 발생하는 미세 구조 변화를 정량적으로 분석하고자 하였으며, XRD 결과와 기체 흡착법 (BET) 결과를 비교 분석하여 고비 표면적에 미치는 기공 발달의 근본 원인 및 기공발달과정을 밝히고자 하였다. 또한 이후 TEM 분석을 실시하여 XRD 분석에서 얻어진 결과와 비교하고자 한다.

가설 설정

2(a)에서 (002) 피크는 피크 중심으로부터 비대칭성이고, 피크의 폭이 넓게 퍼져 있는 것으로 보아 섬유를 구성하고 있는 결정 영역도 흑연화도가 서로 다른 성분이 혼재하여 있음을 알 수 있으며, 회절에 기여하는 결정 립 크기도 매우 작다는 것을 알 수 있다. 이 논문에서는 비대칭 피크를 하나의 대칭 피크로 가 정하여 분석하였다.
고려하였다. 즉, 원료 섬유의 내부 및 외부는 그 결정화 정도가 다르게 형성되어 있다는 가정이다. 등방성 피치계 탄소섬유는 l,000℃ 근처에서 제조되었기 때문에 안정화(stabilization) 단계를 거친 탄화섬유(carbonized iiber)라고 할 수 있다.
산소농도가 감소하는 것은 섬유의 탄화가 발생했다는 것을 의미하는 것이고, 산소농도가 증가하는 것은 안정화가 발생하고 있다는 것을 의미한다. 탄소재료의 열처리 단계는 안정화 후탄화가 일어나지만 Fig. 6의 결과와 같이 탄화 후안정화가 반대의 순서로 일어나는 것은 섬유의 구조가 불균일하다는 가정을 적합하게 만든다. 즉 원료 섬유의 내부가 외부보다 상대적으로 덜 열처리되어 있는 부분안정화상태이고 , 섬유 외부도 불충분한 탄화상태라면 산화 초기에 섬유외부는 더욱 탄화가 일어나고, 섬유 내부는 열처리효과를 일으키기 때문에 안정화가 진행된다는 것을 의미한다고 판단된다.

제안 방법

밝히고자 하였다. 또한 이후 TEM 분석을 실시하여 XRD 분석에서 얻어진 결과와 비교하고자 한다.
섬유를 한쪽 방향으로 배열한 후 움직이지 않도록 섬유의 양쪽 끝을 고정시킨 후 10~90°의 주사 범위에서 주사속도 l°/min의 2θ 연속주사 방식으로 XRD 회절 피크를 얻었으며, 실리콘 표준시편으로 20보정을 실시하였다. Fig.
순서로 진행하였다. 전체 2θ 범위에서 얻어진 회절 피크에 대하여 평균smoothing을 실시한 후 피크의 최고점에서 얻어진 회절 각도로부터 Bragg식을 이용하여 면간거리(d002 및 d10l)를 측정하였다. Smoothing된 각 피크의 base point를 직선으로 연결하여 백그라운드를 제거한 후 Lorentzian fitting으로 반가폭(FWHM)을 구하였으며, 이때 fitting 정확도는 0.
전체 2θ 범위에서 얻어진 회절 피크에 대하여 평균smoothing을 실시한 후 피크의 최고점에서 얻어진 회절 각도로부터 Bragg식을 이용하여 면간거리(d002 및 d10l)를 측정하였다. Smoothing된 각 피크의 base point를 직선으로 연결하여 백그라운드를 제거한 후 Lorentzian fitting으로 반가폭(FWHM)을 구하였으며, 이때 fitting 정확도는 0.98 이상이었다. 피크 fitting 을 위한 2θ구간은 (002) 피크의 경우 약 12~32도였고, (10 l) 피크는 약 38~49도 이었다.
기본적인 구조인 자 외에 전체 섬유의 결정성 변화를 알아보기 위하여 결정화도(relative degree of crystallinity, De)를 도입하였다. 결정화도는 간단하게 (002) 피크의 높이로부터 다음식을 이용하였다.
진행된다. 이와 같은 가정을 전제로 하여 BET 측정법으로 구한 비 표면적 및 미세공부 피 데이터와 함께 기공발달과정을 고찰하였다.
80Å으로 그 변화량이 매우 큼을 알 수 있다. 따라서 섬유의 구조 변화는 산화반응은 구조 인자 변화에 따라 4개의 단계로 나누어 해석하였다.
이상화 탄소로 활성화된 등방성 탄소섬유의 구조변화를 XRD를 이용하여 정량 분석하여 비표면적 변화와 비교한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

이론/모형

미세 결정 립 크기는 Scherrer 식을 이용하여 구하였으며, 38)Scherrer식에서 결정 크기 Le 다음과 같이 표시된다.
542Å, Cu-Ka)이며, B는 radian값으로 표시되는 반가 폭이다. 이때 피크의 반가폭 측정 시 발생되는 장치 오차는 Warren식(B²=B_meas²-B_instr²)을 이용³⁹⁾하여 보정하였으며 (002) 회절 피크로부터 Lc를 구하였고, (10 l) 피크로부터 La를 구하였다. Scherrer식에서 상수K는 Lc와 La 를 계산할 때 각각 0.

성능/효과

Table 1 에 산화반응된 섬유의 반응 온도, SSA, 미세공부피(Vp) 그리고 미세기 공면적(Sp)를 정리하였다. 1,000℃에서 60% 무게감소가 일어난 산화섬유의 비표면적 값이 3, 614 ㎡/g 으로써 산화반응 후 우수한 ACF로 활성화되었다는 것을 알 수 있다.
1은 원료 섬유의 X-선 회절 패턴으로써 baseline이 매우 높이 올라 있으며 피크의 폭이 넓다. 또한 흑연 결정의 (002) 피크 회절각도(2θ)는 26.56이지만 (002) 피크는 22 도 근처에 위치하고 있는 것으로 보아 미세 결정립은 흑 연구조로부터 상당히 멀어져 있음을 알 수 있으며, 넓게 퍼진 (10 l) 및 (110) 피크가 나타난 것으로 보아 각각의 원자층은 서로 무질서하고 불완전하게 적층되어 있음을 알 수 있다.
54Å 이다.¹⁾따라서 원료섬유의 (002)면의 층간거리는 이미 질소기체분자가 이동할 수 있는 폭이 충분히 되며, 또한 더 큰 burn-off의 ACF는 모두 질소기체분자보다 큰 d₀₀₂값을 갖고 있으므로 (002) 면이 미세기공의 벽으로 작용할 수 있다고 판단된다. (002)면이 미세기공벽으로 작용한다면 기존에 보고된 slit 모양의 기공²³⁾은 흑연층간에 형성될 수 있다고 판단된다.
5는 burn-off에 따른 결정립의 크기 변화를 나타낸 그래프로써 burn-off에 따른 La 및 Lc의 변화는 그경향성에서 큰 차이를 보인다. 산화반응 전반에 걸쳐 Lc 는 산화초기에 약간 감소(5.8Å at 15% B.O.)한 후 증가(7.2Å at 88% B.O.)하는 경향을 보였으며, La는 17.4~24.8Å의 범위에서 변화의 폭이 더 큰 것으로 나타났다.
6의 결과와 같이 탄화 후안정화가 반대의 순서로 일어나는 것은 섬유의 구조가 불균일하다는 가정을 적합하게 만든다. 즉 원료 섬유의 내부가 외부보다 상대적으로 덜 열처리되어 있는 부분안정화상태이고 , 섬유 외부도 불충분한 탄화상태라면 산화 초기에 섬유외부는 더욱 탄화가 일어나고, 섬유 내부는 열처리효과를 일으키기 때문에 안정화가 진행된다는 것을 의미한다고 판단된다.
셋째, 산화 반응은 섬유에 열처리 효과를 발생시켜 안정화 및 탄화를 유발시킬 수 있다.
59-88% burn-off: 비표면적 및 미세공부피는 감소하고, 88% burn-off된 섬유의 Sp/SSA가 0.79로 감소하는 것으로 보아 미세기공이 확대된다고 판단된다. 즉, 계속되는 결정립산화로 인하여 전체 기공 중(002)면의 slit 기공의 분율이 감소되는 것을 의미한다.
(1) 등 방성 탄소섬유의 d₀₀₂와 Lc 및 La는 각각 4.04Å, 6.2Å 그리고 23.6Å으로 측정되어 비흑연성 구조를 나타냈으며, 원료 섬유의 외부와 내부는 탄화 및 안정화가 덜 된 것으로 나타났다.
(2) 활성화 과정은 기공 발달과 동시에 섬유에 열처리효과를 일으켜 섬유는 안정화 및 탄화가 발생하여 구조변화가 심한 것으로 나타났다. 활성화된 탄소섬유의 d₀₀₂는 최고 4.
(3) 기공발달은 통로기공을 발달시키며 섬유 외부에서 내부로 진행되며, 39% 이상 burn-off되면 기공은 섬유 내부까지 발달하여 비표면적이 크게 증가하고 59% 이상 burn-off되면 기공 성장이 일어나 비표면적이 감소하는 것으로 판단되었다.
(4) 활성탄소섬유의 d₀₀₂는 흡착 특성에 이용되는 질소 분자의 크기(3.54Å)보다 매우 크다. 따라서 (002)면 이 기공 벽으로 작용될 수 있기 때문에 3,000 m² /g 이상의 고비 표면적을 갖는 ACF제조가 가능하다고 판단되었다.
둘째, 원료 섬유는 제조과정 중 발생하는 다양한 원인에 의하여 불균일한 구조를 갖는다. 즉, 원료 섬유는 결정성이 다른 여러 성분이 혼재하고 있으며, 섬유의 외부와 내부는 그 결정화 정도가 다르다.

후속연구

그러나 원료 섬유의 비표면적은 불과 십수 m²/g정도로써 섬유의 표면으로부터 얻어지는 수준이다. 따라서 섬유 내부에 이미 존재하는 미세기공은 외부로부터 막혀 있다고 판단되며, 산화반응에 의해 섬유 표면이 열리게 되어 내부의 미세기공과 연결되었을 때 고비 표면적을 나타내는 ACF로 작용할 수 있을 것으로 기대된다.
97) 섬유 외부에서 발달한 확산통로용 기공 확장을 통하여 안정화가 일어나는 섬유 내부의 비결정질 영역에서 산화가 일어나는 것으로 판단된다. 이렇게 내부산화용 확산 통로가 마련되면 이후 산화 단계에서 섬유 내부의 결정면산화가 가능할 것이다.
현재까지의 데이터로는 기공형상에 대한 정보가 없으므로 추후 초고비 표면적 발달과 기공형상의 관계를 TEM 결과를 이용하여 논의할 예정이며, 또 한 반응 속도와 기공발달과의 관계를 논의할 예정이다.

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