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문제 정의
- 이에 따라 폐광산에 방치된 광미를 경제적으로 처리하기 위해서는 광미에 함유된 중금속의 함량뿐만 아니라 광미의 광물학적 특성, 중금속의 존재 형태 규명, 황화광물의 산화작용 및 2차 광물의 형성, 산성비 혹은 산성 배수 등과의 직접적인 반응을 통하여 용해될 수 있는 중금속 함량을 예측할 수 있는 정량적 평가 및 모델링 기술의 확보가 필요하다. 이번 연구에서는 산화환경에 노출된 광미와 오염토양이 산성비(pH 5.0-3.0) 및 광미에 다량으로 함유되어 있는 황철석의 산화작용으로 형성될 수 있는 강한 산성용액(pH 2.5~ 1.0)과 반응하였을 때 용출될 수 있는 중금속의 함량 및 이동도(mobility)를 예측하고자 실시하였다.
가설 설정
- 3. 오염토양과 pH 5.0~3.0인 용액과 반응하여 용출된 중금속 원소의 함량은 무시할 정도로 적은 양이며, 오염토양이 산성비와 반응하여 중금속 이 용출된다고 하여도 지표수 혹은 지하수 수질에는 영향을 미치지 않을 것이다. 반면에, 광미시료의 경우 납과 아연의 용출로 오염 확산이 우려되며, 특히 청양광산의 광미시료는 비소 오염 확산이 우려된다.
제안 방법
- 용출실험 시 pH에 대한 완충 역할을 하는 광물의 형태와 광물학적 조성차이를 규명하기 위해 X-선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 PHILIPS XPERT MPD Diffractometer(Cu Ka: 40 KY 25 mA)를 이용하였고, Cu target-g- 사용하여 3°~45°까지 2°/1분의 속도와 0.01의 간격으로 하였다.
- 반응용액의 pH를 5.0에서 1.0까지 05의 단위로 산 농도를 달리하여 광미 및 오염토양과 반응시킨 후, 중금속 원소의 용출 함량 변화를 정리하였다 (Table 3).
- 오염토양 혹은 광미가 산성배수(pH 2.5~1.0)와 반응하여 용출될 수 있는 미량원소의 함량을 측정하고 (Table 6), 전 함량 중에서 용출된 함량의 비율을 계산하여 보았다 (Table 7).
- 오염토양 혹은 광미가 산성비(pH 5.0~3.0)와 반응하여 용출될 수 있는 금속원소의 함량을 측정하고(Table 4), 전 함량 중에서 용출된 함량의 비율을 계산하여 보았다 (Table 5).
- 용출실험 시 pH에 대한 완충 역할을 하는 광물의 형태와 광물학적 조성차이를 규명하기 위해 X-선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 PHILIPS XPERT MPD Diffractometer(Cu Ka: 40 KY 25 mA)를 이용하였고, Cu target-g- 사용하여 3°~45°까지 2°/1분의 속도와 0.
- 5 단위로 변화시켜 준비하였다. 용출실험은 반응용액 50mZ에 시료 2.5g를 혼합하여 (시료: 반응용액=1:20) 24시간 동안 실온에서 교반 후 용액의 pH(최종 pH)를 측정하였으며, 즉시 0.45 pn 멤브레인으로 여과하였다.
- 중금속 함량의 분석(As, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Pb 및 Zn)은 ICP-AES(Perkins-Elmer Optima 3000 XL)를 이용하였으며, 분석 조건은 RF Power 1300W Plasma Flow 15 L/min, Coolant Flow 0.5 L/min, Nebulizer Flow 0.8 L/min이었다. 사용된 시약은 analytical grade (Merck)였고, ICP 분석 시 사용된 standard metal solu- tion은 1, 000 ppm stock solution(Merck» 희석하여 사용하였다.
- 오염된 토양과 광미가 반응용액과 24시간 동안 반응한 후에 측정한 pH값은 반응용액의 pH와 차이가 있었다. 중금속의 상대적인 이동도(mobility)의 비교는 반응용액의 pH값보다는 24시간 이후 반응이 평형 상태일 때의 pH값(이후 최종pH)을 기준으로 하였다.
- 채취한 광미시료와 토양시료는 30분간 자동 교란기로 교반시킨 후, 2 mm 이하로 체질하여 여과한 뒤 오븐에서 50℃에서 건조하였으며, 건조된 시료를 1/4법으로 축분하여 -100mesh(<150jxm)이하의 입도로 미분쇄하였다.
대상 데이터
- 8 L/min이었다. 사용된 시약은 analytical grade (Merck)였고, ICP 분석 시 사용된 standard metal solu- tion은 1, 000 ppm stock solution(Merck» 희석하여 사용하였다. 전 분석과정에서 탈이온수(Milli-Q Millipore systemX 사용하였다.
- 용출실험을 위해서 퇴적물에 함유된 탄산염광물의 양, 중금속 함량, 토양pH 등을 고려하여 모두 7개 ' 시료를 선택하였다(Table 1). 여기서 SB9와 SB1Q은 서보광산에서 채취한 오염된 토양이며, 그 외 다른 시료들은 황화광물이 다량으로 함유되어 있는 광미이다.
성능/효과
- 1. 모든 시료들이 pH가 5.0~3.0인 용액과 반응할 때까지 최종 pH값의 변화가 거의 없다가 pH 2.5-1.0의 용액과 반응하게 되면 급격하게 최종 pH값이 감소하였다. pH 5.
- 2. 용출이 처음 발생하는 pH값은 원소별로 차이가 있으며, 아연, 카드뮴 및 망간은 pH 6.2~5.8, 철 pH 5.2~3.2, 코발트 pH 4.4~3.2, 구리 pH 3.2-3.0, 납과 비소 pH 3.0 ~3.5이었다.
- 4. 산성배수를 고려한 용출 실험 결과, 아연, 카드뮴 및 구리의 용출비는 광미보다 오염 토양에서 더 큰 것으로 나타났고, 납, 비소, 코발트는 광미에서의 용출비가 더 큰 것으로 밝혀졌다. 오염토양에 비교하면, 광미에 존재하는 납과 비소 등의 원소들은 강산성 용액에서 더 잘 용해되는 형태로 존재하는 것으로 해석된다.
- 5. 반응용액의 pH가 5.0~3.0인 경우, 광미에 함유된 중금속원소들 간의 상대적인 이동도는 Pb>Zn>Cd> Co=Cu>As이었다. 반응용액의 pH가 2.
- 6. 본 연구에서 사용한 용출 실험 방법은 산성비 혹은 강산성 용액과 광미 및 오염토양이 반응할 경우 용출될 수 있는 중금속의 함량을 정량적으로 예측할 수 있으며, 폐금속 광산의 폐광석, 광미 및 주변의 오염토양의 복원을 결정하기에 앞서 정량적인 평가방법으로 사용이 가능하다.
- 0의 용액에서부터 용출이 시작되었다. CY4는 pH 2.0(최종 pH 4.4>의 용액 과 반응하면서 철과 코발트가 급격하게 증가하기 시작하였으며, pH 1.0 용액과 반응하여 용출된 함량이 각각 5, 098|ig/g과 61.6|_ig/g로 가장 높은 함량이 용출되었다 (Table 3).
- CY4를 제외한 모든 광미시료는 증류수와 반응할 때부터 철과 코발트가용출되기 시작하였으며, 용출된 함량은 오염토양(SB9, SB10)과 CY4시료에서 용출된 함량보다 현저하게 높았다. 두원소 모두 pH 3.
- SB9와 SB 10은 pH 5.0~2.5의 용액 과 반응할 때까지 매우 적은 함량이 검출되다가 pH 2.5 이하의 용액(최종 pH 5.3 이하)과 반응하면서 용출되는 함량이 급격히 증가되었으며, pH 1.0의 용액에서 용출된 망간함 량이 각각 1, 300 µg/g과 1, 509.5 µg/g로 다른 시료와 비교하여 용출된 함량이 200~430배로 월등히 높았다. CY4도 pH 3.
- SB9와 SB10 시료는 pH 5.0~2.0(최종 pH 6.7-3.4)의 용액 과 반응하여 검출된 함량이 미약하였으며, pH 변화에도 불구하고 거의 일정한 양이용출되는 것으로 나타났다. pH 1.
- SB9와 SB10은 pH 5.025의 용액 과 반응할 때 용출된 함량이 0.01~0.03 µg으로 매우 적으며, pH 2.0 이하의 용액 과 반응하면서 급격하게 증가하였고, pH 1.0의 용액에서 용출된 함량은 각각 25.5 µg/g과 6.6 µg/g이 었다 (Table 3).
- 광미로부터 용출된 중금속 및 미량원소의 용출비 중, 용출비가 높은 원소는 망간(3.5~6.9%), 납(0.2~4.5%) 및 아연(0.8~3.3%)순으로, 아연과 납의 오염 확산에 영향을 미칠 수 있을 것으로 판단된다. 그 외, 비소, 카드뮴, 코발트, 구리 및 철의용출비는 최대 약 1% 이하이며, 특히 구리는 약 0.
- 7%) 이다. 그 외, 망간과 철은 최대 각각 2.5~3.8%와 3.0~3.4%가 용출되었으며, 코발트는 최대 1.6~1.9%가 용출되었다(Table 7).납과 비소는 반응용액의 pH 1.
- CY4를 제외한 모든 광미시료는 증류수와 반응할 때부터 철과 코발트가용출되기 시작하였으며, 용출된 함량은 오염토양(SB9, SB10)과 CY4시료에서 용출된 함량보다 현저하게 높았다. 두원소 모두 pH 3.5(최종 pH 3.0)용액과 반응할 때까지 용출된 함량이 거의 일정하다가, pH 3.0의 용액과 반응하면서 용출 함량이 지속적으로 증가하였다 (Table 3).
- 청양광 산 지역의 하천제방에 쌓아져 있는 광미(CY10)의 경우, 산성비와 반응하여 용출된 비소, 아연 및 납함량이 각각 560 µg/g, 287gg/g 및 118ng/g인 것으로 확인되어 빗물의 오염 가능성이 높을 것으로 판단된다(Eble 3). 또한, 황철석의 산화작용으로 형성될 수 있는 강한 산성배수와의 반응을 고려하여 실험한 결과, 최대 비소 6,006 µg/g, 아연 355 µg/g 및 납 3, 744 µg/g이 용출되어 이들 원소에 의한 오염 확산 이 예상되며, 궁극적으로 지표수와 지하수의 오염도 우려된다. 그러므로 청양광산에 방치되어 있는 광미는 비소, 아연 및 납의 오염 확산의 중요한 원인인 것으로 판단되며, 오염 확산을 제어할 수 있는 복구방안이 필요하며, 여기서 가장 중요하게 고려하여야 할 것은 광미의 산화작용을 방지하고, 빗물과 반응하는 것을 억제할 수 있는 방법이 필요하다.
- 1에 나타내었다. 모든 시료들이 pH가 5.0~3.0(질산농도 0.00001~0.001N)인 반응용액과 반응할 때까지 최종 pH값의 변화가 거의 없다가 pH 2.5~ 1.0사이인 반응용액(질산농도 0.003~0.1N)과 반응하게 되면 급격하게 최종 pH값이 감소하였다. 또한 , pH 5.
- 0정도)에서 용출된 함량과 거의 같다. 반응용액의 pH가 3.0-2.5 이하인(최종 pH 3.0 이하) 경우에는 용출된 납 함량이 서서히 증가되었으며, pH 1.0(최종 pH 1.5)용액과 반응하면서 용출되는 함량이 급격하게 증가하였다(Table 3).
- 서보광산에서 채취한 광미시료는 pH 5.0~3.5(최종 pH 2.9~3.0)의 용액 과 반응할 때까지 용출된 함량기 일정하며, pH 3.5-3.0 이하의 용액(최종 pH 2.9 이하)과 반응하면서 용출 함량이 급격히 증가되어 최대 6, 007gg/ g이 용출되었다. CY4 시료도 pH 5.
- 서보광산에서 채취한 광미시료들은 pH 5.0~ 1.0인 용 액과 반응하여 용출된 함량이 거의 유사한 것으로 나타났으며, 최종적으로 용출된 함량도 0.5~ 1.2 µg/g정도로 미약하였다. CY4은 pH 3.
- 서보광산에서 채취한 오염토양이 일반적인 빗물과 반응할 때, 중금속 원소의 용출 함량은 매우 낮거나 혹은 검출되지 않았으며, pH 1.0의 강한 산성용액과 반응하여도 비소와 납의 용출이 일어나지 않았다(Table 3). 서 보광산의 오염토양은 강한 산성환경과 반응할 우려가 없을 것으로 판단되며, 산성비와 반응하여 도 중 금속의 용출로 인한 오염 확산이 거의 우려되지 않으므로 복원이 시급하지 않을 것으로 판단된다.
- 오염된 토양인 SB9와 SB10 및 광미시료인 CY4의 구리용출은 pH 2.5~2.0(최종 pH 4.4~3.2)의 용액 과 반응하면서 시작되었으며, 반응용액의 산도가 pH 1.0에서 용출된 함량이 급격하게 증가하였다. CY4를 제외한 광미시료들은 증류수와 반응하면서 용출이 시작되었고 pH 3.
- 오염토양인 SB9와 SB10는 반응용액의 pH 값이 5.0~2.5(최종 pH 6.7~5.8) 사이에서 전혀 아연이 용출 되지 않는 것으로 나타났으며, pH 2.0이하의 용액과 반응하면서 용출된 함량이 급격히 증가하기 시작하였다. CY4의 경우에는 pH 5.
- 이 결과로 볼 때, 전자는 반응용액에 대하여 pH를 완충할 수 있는 광물이 존재하는 것을 의미하는 것이며, 반응용액의 pH가 2.5~ 1.0사이에서는 pH를 완충시킬 수 있는 광물의 양보다 첨가된 산의 양이 커지게 되어 최종pH가 감소한다. 후자의 경우 pH를 더 낮아지게 하는 광물(즉, acid generating minerals) 이 존재함을 의미하며, 반응용액의 pH가 2.
- 일반적으로 아연, 카드뮴 및 구리의 용출비는 광미보 다 오염토양에서 더 큰 것으로 나타났고, 납, 망간, 철, 비소, 코발트는 광미에서의 용출비가 더 큰 것으로 밝 혀졌다. 오염토양에 비교하면, 광미에 존재하는 납과 비소 등의 원소들은 강산성 용액에서 더 잘 용해되는 형태로 존재하는 것으로 해석되며, Tessier et 0.
- 0사이에서는 pH를 완충시킬 수 있는 광물의 양보다 첨가된 산의 양이 커지게 되어 최종pH가 감소한다. 후자의 경우 pH를 더 낮아지게 하는 광물(즉, acid generating minerals) 이 존재함을 의미하며, 반응용액의 pH가 2.5~1.0 사이에는 시료 내에 산을 생성하는 광물에 의한 pH의 변화가 거의 없는 것으로 나타났다(Fig. 1).
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