본 연구에서는 이관능성 에폭시와 PMR-15 블렌드계의 접촉각 측정과 파괴인성 측정을 통하여 PMR-15 조성비에 따른 표면자유에너지가 기계적 계면특성에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 블렌드계의 FT-IR 분석 결과, PMR-15의 이미드화에 따른 특성 밴드가 1,722, $1,778cm^{-1}$ (C=O)와 $1,372cm^{-1}$ (C-N)에서 나타났고, 에폭시의 개환 반응에 따른 -OH peak는 PMR-15 phr의 함량에서 가장 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 증류수와 diiodomethane을 젖음액으로 사용하여 sessile drop 방법으로 접촉각을 측정한 결과, 표면자유에너지는 극성 요소의 증가에 의해서 PMR-15의 함량이 10 phr일 때 최고값을 나타내었다. 또한, 기계적 계면특성을 파괴인성 측정을 통하여 알아본 결과 $K_{IC}$와 $G_{IC}$ 또한 표면자유에너지와 유사한 경향을 나타내는 것을 알 수 있었는데, 이는 PMR-15 10 phr의 조성에서 수소결합의 증가에 의한 블렌드계의 극성요소가 증가함에 따라 분자들간의 계면결합력이 증가했기 때문인 것으로 관찰된다.
본 연구에서는 이관능성 에폭시와 PMR-15 블렌드계의 접촉각 측정과 파괴인성 측정을 통하여 PMR-15 조성비에 따른 표면자유에너지가 기계적 계면특성에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 블렌드계의 FT-IR 분석 결과, PMR-15의 이미드화에 따른 특성 밴드가 1,722, $1,778cm^{-1}$ (C=O)와 $1,372cm^{-1}$ (C-N)에서 나타났고, 에폭시의 개환 반응에 따른 -OH peak는 PMR-15 phr의 함량에서 가장 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 증류수와 diiodomethane을 젖음액으로 사용하여 sessile drop 방법으로 접촉각을 측정한 결과, 표면자유에너지는 극성 요소의 증가에 의해서 PMR-15의 함량이 10 phr일 때 최고값을 나타내었다. 또한, 기계적 계면특성을 파괴인성 측정을 통하여 알아본 결과 $K_{IC}$와 $G_{IC}$ 또한 표면자유에너지와 유사한 경향을 나타내는 것을 알 수 있었는데, 이는 PMR-15 10 phr의 조성에서 수소결합의 증가에 의한 블렌드계의 극성요소가 증가함에 따라 분자들간의 계면결합력이 증가했기 때문인 것으로 관찰된다.
In this work, the effect of PMR-15 content on the variation of surface free energy of the DGEBA/PMR-15 blend system was investigated in terms of contact angles and mechanical interfacial tests. Based on FT-IR result of the blend system. C=O (1,772, $1,778cm^{-1}$) and C-N ($1,372cm^{...
In this work, the effect of PMR-15 content on the variation of surface free energy of the DGEBA/PMR-15 blend system was investigated in terms of contact angles and mechanical interfacial tests. Based on FT-IR result of the blend system. C=O (1,772, $1,778cm^{-1}$) and C-N ($1,372cm^{-1}$) peaks appeared with imidization of PMR-15 and -OH ($3,500cm^{-1}$) peak showed broadly at 10 phr of PMR-15 by ring-opening of epoxy. Contact angle measurements were performed by using deionized water and diiodomethane as testing liquids. As a result, the surface free energy of the blends gave a maximum value at 10 phr of PMR-15, due to the significant increasing of specific component. The mechanical interfacial properties measured from the critical stress intensity factor ($K_{IC}$) and the critical strain energy release rate ($G_{IC}$) showed a similar behavior with the results of surface energetics. This behavior was probably attributed to The improving of the interfacial adhesion between intermolecules, resulting from increasing the hydrogen bondings of the blends.
In this work, the effect of PMR-15 content on the variation of surface free energy of the DGEBA/PMR-15 blend system was investigated in terms of contact angles and mechanical interfacial tests. Based on FT-IR result of the blend system. C=O (1,772, $1,778cm^{-1}$) and C-N ($1,372cm^{-1}$) peaks appeared with imidization of PMR-15 and -OH ($3,500cm^{-1}$) peak showed broadly at 10 phr of PMR-15 by ring-opening of epoxy. Contact angle measurements were performed by using deionized water and diiodomethane as testing liquids. As a result, the surface free energy of the blends gave a maximum value at 10 phr of PMR-15, due to the significant increasing of specific component. The mechanical interfacial properties measured from the critical stress intensity factor ($K_{IC}$) and the critical strain energy release rate ($G_{IC}$) showed a similar behavior with the results of surface energetics. This behavior was probably attributed to The improving of the interfacial adhesion between intermolecules, resulting from increasing the hydrogen bondings of the blends.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 이관능성 에폭시인 DGEBA 에 PMR-15 폴리이미드를 도입하여 조성비에 따른 DGEBA/PMR-15 블렌드계의 물리화학적 계 면현상을 표먼자유에너지를 롱하여 고찰하고 기계적 계면특성과의 관계를 알아보고자 화다.
제안 방법
우수한 기계적 특성 및 내구성을 얻기 위해서는 뷸렌드 시스템을 이루는 각 재료의 강한 화학 적 결합력과 구성 요소들 사이의 물리적 계면접 착력이 더욱 요구되어진다고 할 수 있으며. 특히 블렌드 시스템에 있어서의 기계적 특성 및 내구 성은 각 상 간의 계면접착력에 큰 영향을 받는다는 것은 주지의 사실이다 "2)따라서 본 연구에서는 PMR-15 첨가에 따른 DGEBA/PMR-15 계 면에서의 기계적 물성을 임계웅력 세기인자 (critical stress intensity factor, XM)와 그에 따른 임계변형에너지 방출속도 (critical strain energy release rate. GIC)로 측정하였다. Kjc는 식 (2)로부터 그 값을 구할 수 있다.
M2000)를 통하여 관찰하였다. FTTR 분석은 각각의 경화 시편올 KBr 분말과 혼합하여 가압 하에 KBr pellet을 만들어 행하였고, scan 횟수는 8. scan 범위는 400-4000 cm-1에서 분석하였다.
그리고 20 phr의 조 성별로 변화시켜 불렌드한 후. PMR-15 함량에 따른 표면자유에너지의 변화와 그에 따른 기계적 계면특성을 조사하였다. FT-IR을 롱해 블렌드계 의 관능기 변화를 살펴본 결과.
강인화제로 사용된 PMR-15는 3, 3'-4, 4.4ben- zophenone-tetracarboxy lie acid dimethyl ester (BTDE)와 DDM을 1:1.5의 몰비로 혼함한 후 BTDE와 같은 몰비의 5-norbornene-2.3-dicai- boxylic acid monomelhyl ester (NE)를 end- cappei로 메탄올 용매에서 solid content가 50%인 PMR-15 solution을 제조하였다. 이미 드의 생성 여부는 FT-IR을 봉하여 화인하였으며, amicacid 상태의 spectrum에서는 COOH와 CONH의 특성밴드가 각각 2, 900~3, 500 이n"과 1660 cm"에서 관찰되지만.
에폭사이드의 개환과 PMR 15의 이미드화에 따른 관능기 년화를 FT-IR 분광기 (MIDAC Co.. M2000)를 통하여 관찰하였다. FTTR 분석은 각각의 경화 시편올 KBr 분말과 혼합하여 가압 하에 KBr pellet을 만들어 행하였고, scan 횟수는 8.
에쏙시와 당량비 1:1 비율의 DDM을 혼합하여 제조하였다. 용해 과정 중 혼 합물에서 섕긴 미량의 기포를 제거하기 위해 다시 80℃진공펌프에서 탈기시킨 후 분석에 사용할 시편을 만들기 우하여 탈기된 혼합물을 6 mm 두께의 spacer로 만든 몰드에 주입하여 질소 분 위기 하에 24시간을 상온 경화시킨 후, 승온속도 5℃/min로 180t (2 h)와 200t (1 h)의 경화 cycle에 따라 열경화시켜 최종 시편을 얻었다.
블렌드계의 표면자유에너지를 알아보기 위한 접촉 각 측정은 Rame-Hart goniometer를 이용하여 sessile drop method로 상온에서 측정하였다. 접촉각 측정을 위한 젖음액으로는 증류수와 di- iodomethane을 이용하였으며, 젖음액을 떨어뜨 린 후 형성된 각을 5초 이내에 10회 이상 측정하여 그 평균값을 이용하여 표면 자유에너지를 구하였다.
파괴인성 측정을 봉하여 파단된 시편의 파단 특성을 알아보기 위하여 각 시편의 파단면을 주 사 전자 현미경 (SEM. JEOL JXA 840A)을 사용하여 2,000매의 배율로 관찰하였다.
대상 데이터
16 g/ cm3, u=12,000 cps)을 사용하였고. 경화제는 4, 4, -diamino diphenyl methane (DDM)을 사용하였다. 에폭시 수지의 강화제로는 자세적으 로 합성한 PMR-15를 사용하였다.
에폭시 수지의 강화제로는 자세적으 로 합성한 PMR-15를 사용하였다. 본 실험에 사용된 에폭시, PMR-15, 그리고 경화제 DDM의 화학구조를 Figure 1에 나타내었다.
15 그리고 20 phi의 함랑으로 고르게 분산시켜 PMR- 15의 용매로 사용된 메탄올을 70t 진공오븐에서 제거한 후. 에쏙시와 당량비 1:1 비율의 DDM을 혼합하여 제조하였다. 용해 과정 중 혼 합물에서 섕긴 미량의 기포를 제거하기 위해 다시 80℃진공펌프에서 탈기시킨 후 분석에 사용할 시편을 만들기 우하여 탈기된 혼합물을 6 mm 두께의 spacer로 만든 몰드에 주입하여 질소 분 위기 하에 24시간을 상온 경화시킨 후, 승온속도 5℃/min로 180t (2 h)와 200t (1 h)의 경화 cycle에 따라 열경화시켜 최종 시편을 얻었다.
경화제는 4, 4, -diamino diphenyl methane (DDM)을 사용하였다. 에폭시 수지의 강화제로는 자세적으 로 합성한 PMR-15를 사용하였다. 본 실험에 사용된 에폭시, PMR-15, 그리고 경화제 DDM의 화학구조를 Figure 1에 나타내었다.
이론/모형
Figure 3. Surface free energies (in mJ/m2) of DGEB/VPMR-15 with the content of PMR-15 using a two-liquid geometric method.
블렌드계의 표면자유에너지를 알아보기 위한 접촉 각 측정은 Rame-Hart goniometer를 이용하여 sessile drop method로 상온에서 측정하였다. 접촉각 측정을 위한 젖음액으로는 증류수와 di- iodomethane을 이용하였으며, 젖음액을 떨어뜨 린 후 형성된 각을 5초 이내에 10회 이상 측정하여 그 평균값을 이용하여 표면 자유에너지를 구하였다.
성능/효과
Figure 5는 DGEBA/PMR15의 각 조성별 시편에 대한 Kk와 Gv를 나타낸 것이다. 그 결과, PMR-15의 조성비가 10 phr일 떄 가장 우수한 계면특성을 나타내는 것을 알 수 있었고, PMR-15 10 phr 이상에서는 부반응 등에 의해 오히려 Kc와 G>c 값이 감소하는 것을 확인할 수 있있다. 이는 앞에서 논의하였던 표면자유에너지 와 매우 유사한 겅향을 나타내는 것으로, 이로 인해 고분자 볼렌드계에서 기계적 물성은 계면 사이의 물리적 결함을 이루는 요소 중 극성 요소들 의 영향이 매우 크다는 것을 화인할 수 있었다.
Figure 2는 DGEBA/PMR-15 볼렌드계의 PMR-15 함량에 따른 긱・ 시편의 FT-IR 스펙드 럼을 나타낸 것이다. 그 결과, PMR-15의 함량이 10 phi일 때 3.500 cm-1 부근에서 나타나는 하이드록실기의 괴크가 가장 크게 나타남을 알 수 있었고 또한. 1.
보다 많은 분자들간의 상호작용에 의한 에폭 시의 개환반응가 PMR-15의 이미드화가 활발하 게 진행되어 경화반응 후의 관능기 형성에 많은 영향을 주었기 때문으로 사료되며. 그 이상의 함 량에서는 개환반응과 이미드화 외에 반응성이 좋은 에폭시링과 PMR-15의 아미드기 및 산성기의 부반응으로 인하여 상대적으로 에폭시링의 개환 을 감소시킨 것으로 관찰된다.
그 결과, 표면자유에너 지와 기게적 계면특성 Klc. 그리고 Gic 값이 서로 일직선상에 나타나는 것으로 보아 서로 밀접 한 관계가 있음을 알 수 있었다. 또한 DGEBA/ PMR-15 블렌드계에서 기계적 계면특성의 증가는 블렌드계의 극성 요소 증가에 의한 표면자유 에니지의 증가와 관계가 있음을 확인할 수 있었다.
기계적 계면 특성인 와 G(도 표민 자유에너지 변화와 유사한 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이로부터 고분자 블렌드계에서 기계적 물성은 계면 사이의 물리적 결함을 이루는 요소 중 극성 요소들의 영향이 매우 크다는 것을 화인 할 수 있었다.
그리고 Gic 값이 서로 일직선상에 나타나는 것으로 보아 서로 밀접 한 관계가 있음을 알 수 있었다. 또한 DGEBA/ PMR-15 블렌드계에서 기계적 계면특성의 증가는 블렌드계의 극성 요소 증가에 의한 표면자유 에니지의 증가와 관계가 있음을 확인할 수 있었다.
722, 1, 778 cm1와 1, 372 cm"에서 나타남을 확인할 수 있 었고. 에폭시의 개환에 의한 OH 및 PMR-15의 이미드화에 의한 C=O 관능기가 PMR-15 10 phr의 함량에서 가장 크게 나타나는 것을 알 수 있었다.
순수한 에폭 시만을 정화시킨 시편의 경우 Figure 7의 (a)와 같이 크래성장이 드문 비교적 매끈하고 규칙적인 파단민을 형성하고 있는 것을 볼 수 있었다. 이 결과로부터 PMR 15가 첨가되지 않은 순수한 에 폭시의 경우 전형적인 취성 파괴특성을 보일 것으로 관찰된다."28) 반면 PMR-15의 함량이 10 phr일 때의 시편의 경우 (b)에서 나타난 바와 같이 파단시의 크래저항의 흔적인 능선이 많이 발 달되었고, 매끄럽지 못한 파단면을 형성하고 있으며, 붑규칙하고 겯가지가 많은 크랙분포를 확인할 수 있었다.
기계적 계면 특성인 와 G(도 표민 자유에너지 변화와 유사한 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이로부터 고분자 블렌드계에서 기계적 물성은 계면 사이의 물리적 결함을 이루는 요소 중 극성 요소들의 영향이 매우 크다는 것을 화인 할 수 있었다.
표면자유에너지의 변화에 따른 기계적 계면븍 성을 살펴본 걸과, PMR-15의 함랑이 10 phi.인 때 블렌드계의 극성요소 증가에 의해서 전체적인 표면자유에너지와 기계적 계면특성이 모두 가장 우수한 것을 알 수 있었다. Klc 측정을 통해 파 단된 시편의 과단면을 SEM으로 관찰하여 Figure 7에 나타내었다.
PMR-15 첨가량에 따른 각각의 시견에 대하여 사용된 젖음액에 대한 표면 장력과 각각의 성분들의 값을 Table 1 에 나타냈으며, '2이 이를 사용하여 측정한 접촉각을 Table 2에 나타내었다. 접 촉각 측정 결과, London 비극성 요소 (disper sive component), 큰 diiodomethane 보다 극성 요소 (specific component)가 큰 물과의 PMR15 첨가량에 따른 DGEBA/PMR-15의 접 촉각 변화가 큰 것으로 미루어 분산력에 의해서 보 다는 극성기에 의한 영향이 클 것으로 관찰된다.
표면자유에너지는 PMR-15의 함량이 증가할수록 증가함을 보이다가 PMR-15 10 phr에서 최 대값을 나타내었고. 그 이상 첨가 시 감소하는 경향을 보였다.
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