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문제 정의
- C NMR 분광법을 이용한 구조적 특성을 조사하였고, 깊이별 특성을 비교·분석하였다. 본 연구는 앞서 발표된 깊이별 토양 HA와 FA의 분자량크기분포 및 분광학적 특성 (UV/Vis., FL, IR) 규명 연구결과를 토대로 수행되었으며,8 토양깊이에 따른 방사성 핵종 분포 및 이동성 규명에 필요한 기초자료를 제공함에 그 목적을 두고 있다. 한라산 토양은 화산재 토양(volcanic ash) 특성을 가지며 국내 타 지역의 토양(granite soils)에 비하여 유기물 함량이 3-4배 높고, 침적된 방사성 낙진의 함량이 높아 토양 환경에서의 방사능 핵종 분포 및 거동평가 관련 연구에 적합한 시료로 사용될 수 있다.
- 본 연구에서는 제주, 한라산 지역의 깊이별 토양에서 추출한 HA와 FA 분자의 산성 작용기 특성 및 CPMAS 13C NMR 분광법을 이용한 구조적 특성을 조사하였고, 깊이별 특성을 비교·분석하였다. 본 연구는 앞서 발표된 깊이별 토양 HA와 FA의 분자량크기분포 및 분광학적 특성 (UV/Vis.
- 본 연구에서는 토양에 침적된 방사성 핵종의 깊이에 따른 농도분포 및 이동성에 대한 토양 휴믹물질이 영향을 평가하기 위한 기초연구로서 제주 지역의 화산재 토양 (volcanic ash soil)에서 깊이별로 추출한 HA 및 FA 분자의 산성 작용기 및 분자구조 특성을 분석하였다. pH 적정법을 이용하여 깊이별 토양 HA 및 FA 분자 내 산성 작용기 함량의 차이점을 밝힐 수 있었고, CPMAS 13C NMR 스펙트럼 분석을 통하여 HA와 FA 분자의 탄소골격 형태에 대한 차이점을 밝힐 수 있었다.
- 원소 성분비에 대한 보다 정확한 정보를 제공하는 탄소에 대한 수소와 산소의 비를 조사하였다. 그 결과, FA분자의 H/C비는 0.
제안 방법
- (3) pH 적정법을 이용하여 유기산인 HA와 FA의 양성자교환능력 (PEC) 및 평균산도 (pKa(avg), at α=0.5)를 분석하였다. 그 결과, FA분자의 PEC 값은 6.
- )을 사용하여 수행하였다. C, H, N 및 S의 분석은 1.5～2.0 mg의 분말상태의 HA 및 FA 시료를 주석(Sn) 캡슐에 담아 1,000 ℃로 가열함으로서 연소 시에 발생하는 CO2, H2O, N2 및 SO2 가스의 양을 IR 검출기와 TCD (thermo-conductivity detector)로 측정하였다. O2의 분석은 시료를 은 (Ag) 캡슐에 담아 1100 ℃에서 열분해시켜 유기 산소로부터 전환된 CO 발생량을 정량하여 측정하였다.
- HA 및 FA 시료의 C, H, O, N, S 원소분석은 CHNS-932, VTF-900 (LECO Co.)을 사용하여 수행하였다. C, H, N 및 S의 분석은 1.
- HA 및 FA의 13C NMR 스펙트럼에 대한 보다 효과적인 비교분석을 위하여 각 탄소형태별 정량 분석을 실시하였고,11 그 결과를 각각 Table 3과 Table 4에 제시하였다. 정량분석 결과, 깊이별 HA와 FA 분자구조의 차이점을 확인할 수 있었다.
- 0 mg의 분말상태의 HA 및 FA 시료를 주석(Sn) 캡슐에 담아 1,000 ℃로 가열함으로서 연소 시에 발생하는 CO2, H2O, N2 및 SO2 가스의 양을 IR 검출기와 TCD (thermo-conductivity detector)로 측정하였다. O2의 분석은 시료를 은 (Ag) 캡슐에 담아 1100 ℃에서 열분해시켜 유기 산소로부터 전환된 CO 발생량을 정량하여 측정하였다.
- 깊이별 토양시료에 존재하는 HA 및 FA시료에 대한 pH적정을 실시하였고, 대표적으로 HA1 대하여 얻어진 pH 적정곡선 및 1차 미분곡선 (derivative)을 Fig. 1에 도식화하였다.
- 10,14 깊이별 토양시료에 존재하는 다른 HA (HA2～HA5) 및 FA (FA1～FA5) 시료에서도 유사한 pH 적정곡선 및 다전해질성 특성을 관찰할 수 있었다. 모든 시료에 대하여 이상과 같은 방식으로 pH 적정결과를 분석하여 PEC 값과 pKa(avg) 값을 구하였고, 그 결과를 Table 2에 제시하였다. 얻어진 HA 및 FA분자내 산성작용기의 평균산도는 4.
- 문헌자료 및 국내산 토양 FA의 분자구조 모델18을 토대로 각 탄소영역별 주요 피크위치를 동정하였고, 깊이별 토양 HA와 FA 분자구조 특성을 분석하였다. 그 결과, δ 0～47 ppm (alkyl-C)영역에서의 주요 특징 피크 위치인 30 ppm은 사슬 형태의 알킬기 (long (CH2)n alkyl chains) 탄소 피크에 해당하며, δ 47～105 ppm (substituted-C)영역에서의 58 ppm은 메톡시기 (-OCH3), 74 ppm은 다당류 (polysaccharides) 형태의 탄소 피크에 해당하였다.
- C NMR 분광기 (Varian UnityInova 200MHz)를 사용하여 수행하였다. 분석조건은 90° 펄스 (4.5 ㎲), 1.5 ms의 접촉시간 , 3 s의 수집시간, 6 kHz의 로터 회전속도이었으며, 정성적으로 양호한 신호 대 잡음비 (S/N)를 가진 스펙트럼을 얻기 위해 3×104번의 주사신호 (FIDs)와 40 Hz의 선폭증가함수 (line broadening function)가 더하여 졌다. 정량 분석을 위한 탄소형태별 영역의 설정은 HA 및 FA의 13C NMR 분석관련 문헌 자료를 근거로 하여, δ 0～47 ppm (alkyl carbons), δ 47～105 ppm (substituted carbons), δ 105～145 ppm (aromatic carbons), δ 145～165 ppm (phenolic carbons), δ 165～190 ppm (carboxyl carbons)등 5개의 영역으로 나누어 분석하였다.
- 1 M NaClO4, 70 mL로 묽혀서 제조하였다. 적정은 디지털 pH-미터 (Metrohm 716 DMS Titrino)와 뷰렛(Metrohm, model 665) 및 유리전극 (Corning)으로 구성된 자동 적정 장치를 사용하였으며, 0.1 M HClO4 (Merk Co.)를 사용하여 pH 11.0에서 4.0까지 수행하였다. HClO4의 농도는 적정에 앞서 Na2CO3 (Merk Co.
- 1 M HClO4를 사용하여 결정하였다. 적정조건은 예비실험 결과를 토대로, 0.02 mL의 단위첨가부피 (step volume), 60 sec의 평형시간으로 설정하였으며, constant volume-step mode에서 수행하였다. 모든 실험은 N2 분위기 하에서 이루어졌으며, 온도는 일정 (25 ℃)하게 유지하였다.
- 5 ms의 접촉시간 , 3 s의 수집시간, 6 kHz의 로터 회전속도이었으며, 정성적으로 양호한 신호 대 잡음비 (S/N)를 가진 스펙트럼을 얻기 위해 3×104번의 주사신호 (FIDs)와 40 Hz의 선폭증가함수 (line broadening function)가 더하여 졌다. 정량 분석을 위한 탄소형태별 영역의 설정은 HA 및 FA의 13C NMR 분석관련 문헌 자료를 근거로 하여, δ 0～47 ppm (alkyl carbons), δ 47～105 ppm (substituted carbons), δ 105～145 ppm (aromatic carbons), δ 145～165 ppm (phenolic carbons), δ 165～190 ppm (carboxyl carbons)등 5개의 영역으로 나누어 분석하였다.11
- 휴믹물질의 분자구조에 대한 보다 직접적인 정보를 얻기 위해 HA 및 FA의 CPMAS 13C NMR 스펙트럼을 얻었고, 각각 Fig. 3과 Fig. 4에 도시하였다. 모든 스펙트럼은 δ 0～105 ppm (지방족 탄소), δ 105～165 ppm(방향족 탄소) 및 δ 165～190 ppm (카르복실기 탄소) 영역에서 전체적으로 유사한 피크 모양을 보였다.
대상 데이터
- 자세한 추출 및 정제과정은 이전 문헌에 보고한 바와 같다.9 HA와 FA의 추출을 위한 토양시료는 인위적 교란 및 강수로 인한 토양 침식의 영향을 배제하기 위하여 인적이 없었던 숲지의 평평한 지대에서 채취하였으며, 토양 방사능 분석 결과를 토대로 침적된 방사성 물질의 95% 이상이 존재하는 상부 20 cm까지를 대상으로 하였다. 화산재 토양(volcanic ash soil) 특성을 지닌 한라산 토양은 미사질양토 (silt loam)로서, CEC (cation exchange capacity) 값은 25～27 meq 100g-1, pH 4.
- 본 연구를 위한 HA와 FA는 제주도 한라산 주변 야산 지역의 평지에서 0～20 cm까지 깊이별 (S1: 0～4 cm, S2: 4～8 cm, S3: 8～12 cm, S4: 12～16 cm, S5: 16～20 cm)로 채취한 토양시료로부터 얻었다. 토양 HA 및 FA의 추출 및 정제는 국제휴믹학회 (IHSS)의 표준절차서에 따라 산·염기 침전법 및 XAD 흡착법을 이용하였으며, 깊이별 각 휴믹물질 시료는 HA1(0～4cm) → HA5(16～20 cm), FA1(0～4cm) → FA5(16～20 cm)로 명명하였다.
이론/모형
- HA 및 FA 분자의 양성자교환용량 (proton exchange capacity: PEC, meq g-1)는 pH 적정법을 이용하여 결정하였다.10 pH 적정을 위한 분석 용액은 건조된 HA 및 FA 분말시료 ～10 mg을 자켓 형태의 적정 용기에서 직접 0.
- HA 및 FA 분자의 탄소구조 분석은 CPMAS (cross polarization-magic angle spinning)법을 이용한 13C NMR 분광기 (Varian UnityInova 200MHz)를 사용하여 수행하였다. 분석조건은 90° 펄스 (4.
- : 16～20 cm)로 채취한 토양시료로부터 얻었다. 토양 HA 및 FA의 추출 및 정제는 국제휴믹학회 (IHSS)의 표준절차서에 따라 산·염기 침전법 및 XAD 흡착법을 이용하였으며, 깊이별 각 휴믹물질 시료는 HA1(0～4cm) → HA5(16～20 cm), FA1(0～4cm) → FA5(16～20 cm)로 명명하였다. 자세한 추출 및 정제과정은 이전 문헌에 보고한 바와 같다.
성능/효과
- (1) 원소분석 결과, HA가 FA에 비하여 전반적으로 C와 N의 함량이 높은 반면, O의 함량은 낮게 나타났다. HA분자의 H/C비는 0.
- (4) 13C NMR 스펙트럼 상에 나타난 주요 특징 피크 위치의 동정 및 각 피크영역별 정량분석 결과, HA분자는 FA분자에 비하여 전체적으로 방향족성 [Carom/Caliph: 0.84～1.35(HA) vs. 0.72～0.80(FA)]은 높고, 카르복실기 탄소 (δ165～185 ppm) 함량은 낮게 나타났다. 이 결과는 원소성분비 및 PEC 분석 결과에서, HA의 H/C, O/C 및 PEC 값이 FA 보다 낮은 것과도 일치한다.
- 5에서의 pKa값을 얻었고, HA 분자 내 산성작용기의 평균산도 [average acidic constant, pKa(avg)]로 나타내었다.10,14 깊이별 토양시료에 존재하는 다른 HA (HA2～HA5) 및 FA (FA1～FA5) 시료에서도 유사한 pH 적정곡선 및 다전해질성 특성을 관찰할 수 있었다. 모든 시료에 대하여 이상과 같은 방식으로 pH 적정결과를 분석하여 PEC 값과 pKa(avg) 값을 구하였고, 그 결과를 Table 2에 제시하였다.
- 19의 범위로 전형적인 카르복실산 작용기를 가진 유기산의 산도범위와 일치하였다.12 이러한 결과는 문헌에서 제시된 휴믹물질의 산-염기 적정결과와도 일치하는 것이며, HA 및 FA 분자내 주요 산성작용기가 카르복실산(-COOH) 임을 알 수 있었다.
- 11,19 이는 HA 및 FA분자의 방향족 고리가 단순 형태보다는 다양한 치환기가 결합된 형태 (substituted benzene ring)로 더 높게 존재함을 제시하는 것이며, 기존 문헌상에 제안되어 있는 HA 및 FA의 분자구조 모델 특성과도 일치하는 결과이다.3,18 이상의 피크위치 동정은 문헌에 제시된 다양한 치환기를 가진 알킬기 및 벤젠화합물의 화학적 이동 값과도 일치하는 것으로서, 토양 HA 및 FA 분자의 탄소골격 형태에 대한 유용한 정보를 제공한다.20,21 172 ppm을 중심으로 한 165～190 ppm영역은 주로 카르복실기 탄소 (carboxyl C) 피크의 영역에 해당한다.
- 4%(S)의 범위로서 문헌상에 제시된 일반적인 토양 HA 및 FA의 원소성분함량 분포 범위 내에 있었다. HA와 FA의 비교에서는 HA가 FA에 비하여 전반적으로 탄소와 질소의 함량이 높은 반면, 산소의 함량은 낮은 경향성을 보였다.
- 본 연구에서는 토양에 침적된 방사성 핵종의 깊이에 따른 농도분포 및 이동성에 대한 토양 휴믹물질이 영향을 평가하기 위한 기초연구로서 제주 지역의 화산재 토양 (volcanic ash soil)에서 깊이별로 추출한 HA 및 FA 분자의 산성 작용기 및 분자구조 특성을 분석하였다. pH 적정법을 이용하여 깊이별 토양 HA 및 FA 분자 내 산성 작용기 함량의 차이점을 밝힐 수 있었고, CPMAS 13C NMR 스펙트럼 분석을 통하여 HA와 FA 분자의 탄소골격 형태에 대한 차이점을 밝힐 수 있었다. 이상에서 얻어진 결과를 요약하면 다음과 같다.
- 원소 성분비에 대한 보다 정확한 정보를 제공하는 탄소에 대한 수소와 산소의 비를 조사하였다. 그 결과, FA분자의 H/C비는 0.98～1.10로서 HA분자 (0.77～1.02)에 비하여 높았으며, O/C 비에서도 FA분자가 0.56～0.61로서 HA (0.40～0.44)에 비하여 전반적으로 높은 값을 보였다. 이러한 결과는 토양 깊이에 관계없이 일반적으로 HA가 FA 분자에 비하여 상대적으로 방향족(aromatic) 탄화수소 성분을 더 많이 함유하는 반면, 산소원자를 포함하는 탄수화물 (carbohydrate)이나 산(acid) 성분은 적게 함유하고 있음을 나타낸다.
- 5)를 분석하였다. 그 결과, FA분자의 PEC 값은 6.36～6.75 meq g-1로서 HA (3.81～4.85 meq g-1)에 비하여 높은 양성자교환능력을 보였으며, 상대적으로 더 강한 산도를 보였다. 토양 깊이별 비교의 경우, HA의 PEC 값(meq g-1)이 표층 (0～8 cm)보다는 하층 (8～20 cm)의 토양에서 더 높은 특징을 보인 반면, FA는 오차범위 내에서 유사한 PEC 값을 보였다.
- 을 토대로 각 탄소영역별 주요 피크위치를 동정하였고, 깊이별 토양 HA와 FA 분자구조 특성을 분석하였다. 그 결과, δ 0～47 ppm (alkyl-C)영역에서의 주요 특징 피크 위치인 30 ppm은 사슬 형태의 알킬기 (long (CH2)n alkyl chains) 탄소 피크에 해당하며, δ 47～105 ppm (substituted-C)영역에서의 58 ppm은 메톡시기 (-OCH3), 74 ppm은 다당류 (polysaccharides) 형태의 탄소 피크에 해당하였다.11 한편, 방향족 탄소영역(105～165 ppm)에의 주요 특징 피크 위치인 130 ppm은 알킬-치환 방향족 (alkyl-substituted aromatic) 탄소 피크에 해당하며, 150 ppm 부근의 피크는 phenolic OH, aromatic NH2 types 등 주로 O-와 N-이 치환된 형태의 방향족 탄소 피크 영역에 해당하였다.
- 깊이별 토양 휴믹물질의 비교에서는, HA의 경우 HA1 분자의 H/C비가 1.02로 가장 높았고 HA2에서 0.89, HA3～HA5에서 0.77～0.83으로서, 하층에 존재하는 HA분자일수록 H/C비가 감소하는 경향성을 보였다. 이러한 결과는, 하층 토양의 HA분자가 방향족 탄화수소 성분을 더 높게 함유하고 있음을 제시한다.
- 모든 스펙트럼은 δ 0～105 ppm (지방족 탄소), δ 105～165 ppm(방향족 탄소) 및 δ 165～190 ppm (카르복실기 탄소) 영역에서 전체적으로 유사한 피크 모양을 보였다. 따라서, 깊이별 토양 HA 및 FA 분자의 기본구조는 상호간에 유사함을 알 수 있었다.
- 이러한 결과는 앞서 발표된 연구결과와도 일치하는 것으로서, 분자량이 작은 HA 분자가 토양 상층으로부터 빗물에 의해 용탈되어 발생하는 현상으로 판단된다. 앞선 연구 결과 토양 깊이가 증가할수록 저분자량의 HA분자 분포가 증가하는 경향성을 보였으며,8 분자량별 분리 실험 결과, 저분자 HA일수록 상대적으로 높은 양성자교환용량 값을 갖는 것으로 나타났다.17 한편, FA의 경우 토양 깊이에 따른 PEC 값이 오차 범위 내에서 유사한 분포를 보였다.
- 모든 시료에 대하여 이상과 같은 방식으로 pH 적정결과를 분석하여 PEC 값과 pKa(avg) 값을 구하였고, 그 결과를 Table 2에 제시하였다. 얻어진 HA 및 FA분자내 산성작용기의 평균산도는 4.73～5.19의 범위로 전형적인 카르복실산 작용기를 가진 유기산의 산도범위와 일치하였다.12 이러한 결과는 문헌에서 제시된 휴믹물질의 산-염기 적정결과와도 일치하는 것이며, HA 및 FA 분자내 주요 산성작용기가 카르복실산(-COOH) 임을 알 수 있었다.
- 원소분석 결과, 깊이별 토양 HA의 C, H, O, N, S 원소 성분 함량은 각각 55.4～60.0%(C), 3.8～4.7%(H), 32.0～35.0%(O), 3.7～4.4%(N) 및 0.3～0.5%(S)의 범위이었으며, FA는 각각 49.2～53.8%(C), 4.2～4.9%(H), 37.7～43.7%(O), 2.2～3.2%(N) 및 0.3～0.4%(S)의 범위로서 문헌상에 제시된 일반적인 토양 HA 및 FA의 원소성분함량 분포 범위 내에 있었다. HA와 FA의 비교에서는 HA가 FA에 비하여 전반적으로 탄소와 질소의 함량이 높은 반면, 산소의 함량은 낮은 경향성을 보였다.
- 이상의 결과를 토대로 다전해질성 HA 분자에 대한 α=0.5에서의 pKa값을 얻었고, HA 분자 내 산성작용기의 평균산도 [average acidic constant, pKa(avg)]로 나타내었다.10,14 깊이별 토양시료에 존재하는 다른 HA (HA2～HA5) 및 FA (FA1～FA5) 시료에서도 유사한 pH 적정곡선 및 다전해질성 특성을 관찰할 수 있었다.
- 각 원소성분 값은 전체 유기물 성분들에 대한 상대적인 비 (%)로 보정하여 제시되었다. 잔여물 (rest) 함량은 HA 및 FA분말시료 내 유기물 이외의 성분을 나타낸 것으로서, 시료 전체 무게 중 HA는 3.4～5.2 %, FA는 3.9～4.5 %의 낮은 값을 보였으며, 정제과정이 효과적으로 수행되었음을 알 수 있었다.
- 그 결과를 각각 Table 3과 Table 4에 제시하였다. 정량분석 결과, 깊이별 HA와 FA 분자구조의 차이점을 확인할 수 있었다. HA분자는 FA분자에 비하여 전체적으로 알킬기 탄소에 의한 영역 I (δ 0～47 ppm) 및 방향족 탄소 영역 III-IV (δ145～165 ppm)의 함량이 높게 나타났다.
- 이 결과는 원소성분비 및 PEC 분석 결과에서, HA의 H/C, O/C 및 PEC 값이 FA 보다 낮은 것과도 일치한다. 토양 깊이가 증가함에 따라 HA 분자의 방향족성과 카르복실기 탄소 함량은 증가하는 경향성을 보였으나, FA는 전체적으로 유사한 분포 함량을 보였다.
- 한편, FA분자의 PEC 값은 6.36～6.75 meq g-1으로서, HA (3.81～4.85 meq g-1)에 비하여 상대적으로 더 높은 산성작용기 함량을 보였고, pKa(avg) 값에서도 FA가 4.73～4.85로서 HA (4.97～5.19)에 비하여 더 강한 산도를 가짐을 알 수 있었다. 깊이별 토양 휴믹물질의 비교에서는, HA의 경우 8 cm 깊이를 경계로 하여 위쪽의 토양 HA에서는 PEC 값 (meq g-1)이 3.
후속연구
- 이상에서 얻어진 깊이별 토양 HA 및 FA 분자의 산성 작용기 및 분자구조 특성에 대한 정량적 분석 자료는 앞서 발표된 분자량 분포 결과와 함께 토양에 침적된 오염물질의 토양 화학적 반응 및 이동성 평가를 연구하는데 필요한 중요 기초 자료로 활용될 수 있다.
- , FL, IR) 규명 연구결과를 토대로 수행되었으며,8 토양깊이에 따른 방사성 핵종 분포 및 이동성 규명에 필요한 기초자료를 제공함에 그 목적을 두고 있다. 한라산 토양은 화산재 토양(volcanic ash) 특성을 가지며 국내 타 지역의 토양(granite soils)에 비하여 유기물 함량이 3-4배 높고, 침적된 방사성 낙진의 함량이 높아 토양 환경에서의 방사능 핵종 분포 및 거동평가 관련 연구에 적합한 시료로 사용될 수 있다.
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