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문제 정의
- 그러므로 본 연구에서는 이미 인디움으로 이온교환된 제올라이트 A 동공 내에 안티몬을 흡착시켜 이러한 인디움-안티모나이트 (InSb) 뭉치화합물 (cluster)를 합성하고, 제올라이트 A 내 양자점의 3차원 배열을 결정학적으로 연구하고자 한다.
제안 방법
- 결정학적 구조해석의 방법으로 각종 단계의 정밀화 과정을 거쳐 밝혀진 이들 인디움 양이온 및 중성원자들의 위치와 그 점유수를 고려하여 볼 때 8-ring 주위에서 나타나는 두 가지의 다른 위치에서의 점유수 및 독특한 위치 (sodalite unit 중심 및 large cavity 깊숙한 위 치)에서의 점유수들이 1.0, 1.65 개씩 혹은 0.7개씩으로서 나타나는 점으로 미루어 보아 이 결정구조는 2개이 상의 단위세포가 존재하는 것으로 사료되어, 대표적인 2개의 단위세포에 존재하는 이온의 종류 및 중성원자들 의 배열을 중심으로 구조해석을 하였다.
- 이러한 반경을 가지는 인디움 종들은 이미 밝혀진 In(1), In(2), In(4) 및 In(5) 위치의 이온들의 이온반경과 비교할 때 보다 높은 산화상태를 가져야 하며 아마도 +3가의 charge를 가질 가능성을 보여준다. 더군다나, indium oxides나 indium sulfide의 In3+ 이온의 반경의 범위를 0.77에서 0.87 Å41,44 영역이어서, In(8)의 인디움종의 산화상태를 +3로 결정하였다. In(8)의 인디움 양이온이 +3가의 charge를 가짐으로써 제올 라이트 A 단위세포 내 전체 양이온들이 가지는 총 +12 charge를 잘 만족시키고 있다.
- 56(8)로 나타내었다. 도입된 모든 인디움 종들에 대해 각각 이방성 열적파라미터를 적용시킨 결과 error index들이 각각 R1 = 0.070 그리고 R2 = 0.067로 수렴하였으며 최종 정밀화 단계에서는 도입된 모든 인디움 종들 (In(1) 에서 In(7)까지)에 대해 이방성 열적파라미터를 적용시키고 각각의 점유수를 2.05, 2.60, 1.0, 1.65, 0.7, 0.7, 그 리고 0.7로 해당하는 가장 가까운 정수로 고정시켜 정밀화를 수행하였다. 그 결과 error index들은 R1 = 0.
- 이때 모세관 내부 및 관 전체가 고진공 상태이므로, 특히 모세관 끝부분을 조심스럽게 다루면서 모세관을 기울여 side arm에 넣어준 인디움 금속을 단결정쪽으로 굴려보내었다. 미리 만들어둔 아래쪽 seal-off 자리에 약한 불을 대어 서서히 떼어낸 후 현미 경하에서 진공탈수된 단결정의 위치 및 색깔을 확인하였다. 이때의 결정은 무색의 깨끗한 정육면체였다.
- 온도는 단결정 쪽 (T1)이 350 ℃이고 인디움 금속 쪽 (T2)이 450 ℃로 되게 하는데, 상온에서부터 서서히 인디움 금속 쪽을 먼저 단결정 쪽을 나중에 50 ℃ /hr의 속도로 올려 5일동안 반응을 시켰다. 반응을 끝낸 후에는 2일 동안 단결정과 인디움 금속의 위치를 바꾸어 온도의 차이를 유지시킴으로서 단결정 주위에 Tl 및 In을 제거하였다. 이때의 온도는 T1이 350 ℃이고 T2가 450 ℃ 로서 단결정 쪽의 온도가 반응 때와 마찬가지로 350 ℃를 유지시켜 주므로서 단결정 쪽에 대한 열적 충격을 최소화 하였다.
- 안티몬이 흡착된 In-A에 대한 electron-probe X-ray microanalysis (EPXMA)를 수행하였으며, 이때 사용한 기기는 Shimatzu EPMA-1600과 연결된 energy dispersive X-ray spectrometer (EDS)인 EDXA DX prime이었다.
- 이 모델을 바탕으로 도입된 인디움 종들에 대해 각각의 인디움 종들이 가장 근접한 골격산소와의 거리 및 상호작용 가능성이 있는 다른 종들과의 거리 등을 고려하여 보다 정확한 scattering factor들로 바꾸어 정밀화를 수행하였다. 이때 사용된 각각의 scattering factor는 골격산소와의 근접거리상 +1가, +2가 양이온종 및 중성원자로 구분하여 적용하였는데 +1가로 판단되는 이온종들로는 In(1), In(4), 그리고 In(5)에 위치한 것들인데 이들에 대해서는 In3+와 In0 의 scattering factor를 이용하였으며, +2가로 판단되어지는 이온종들로는 In(2)에 위치 한 이온들로서 이들에 대해서는 마찬가지로 In3+와 In0의 scattering factor를 이용하여 (2In3+ + In0 )/3으로 계산하여 얻은 In2+의 scattering factor를 적용시켰다.
- 이 모델을 바탕으로 도입된 인디움 종들에 대해 각각의 인디움 종들이 가장 근접한 골격산소와의 거리 및 상호작용 가능성이 있는 다른 종들과의 거리 등을 고려하여 보다 정확한 scattering factor들로 바꾸어 정밀화를 수행하였다. 이때 사용된 각각의 scattering factor는 골격산소와의 근접거리상 +1가, +2가 양이온종 및 중성원자로 구분하여 적용하였는데 +1가로 판단되는 이온종들로는 In(1), In(4), 그리고 In(5)에 위치한 것들인데 이들에 대해서는 In3+와 In0 의 scattering factor를 이용하였으며, +2가로 판단되어지는 이온종들로는 In(2)에 위치 한 이온들로서 이들에 대해서는 마찬가지로 In3+와 In0의 scattering factor를 이용하여 (2In3+ + In0 )/3으로 계산하여 얻은 In2+의 scattering factor를 적용시켰다. 같은 판단 근거로 In(6)와 In(7) 위치에 있는 종들에 대해서는 중성원자인 In0의 scattering factor를 사용하였다.
- ) 수용액으로 이온교환하여 탈리움 (Tl)으로 이온교환된 제올라이트 A (Tl12-A)를 제 조하였다. 이온교환은 한 면이 약 80 μm의 크기를 가진 정육면체 모양의 단결정 (Na12-A․27H2O)을 Pyrex 모세관에 넣고 이온교환용액을 25 ℃에서 4일 동안 통과시킴으로서 이온교환의 정도와 속도를 극대화하였다 (dynamic ion-exchange method). 사용한 이온교환용액은 전체 양이온의 농도가 0.
- 75+가 결합된 T 원자들의 사면체골격에 사용되었으며 O는 골격의 산소원자로 사용되었다. 인디움 종들에 대해 각각의 인디움 종들이 가장 근접한 골격산소와의 거리 및 상호작용 가능성이 있는 다른 종들과의 거리 등을 고려하여 보다 정확한 scattering factor들로 바꾸어 정밀화를 수행하였다. 이때 사용된 각각의 scattering factor는 골격산소와의 근접거리상 +1가, +2가 양이온종 및 중성원자로 구분하여 적용하였는데 +1가로 판단되는 이온종들로는 In(1), In(4), 그리고 In(5)에 위치한 것들인데 이들에 대해서는 In3+와 In0 의 scattering factor를 이용하여 (In3+ + 2In0 )/3으로 계산하여 얻은 In+ 의 scattering factor를 사용하였으며, +2가로 판단되어지는 이온종들로는 In(2)에 위치한 이온들로서 이들에 대해서는 마찬가지로 In3+와 In0 의 scattering factor를 이용하여 (2In3+ + In0 )/3으로 계산하여 얻은 In2+의 scattering factor를 적용 시켰다.
- 최첨단 반도체 소재 전구체인 인디움 화학종을 가진 제올라이트 A에 안티몬을 진공흡착시켜 제올라이트 A 동공 내에 InSb 뭉치화합물 (cluster)를 합성하였고, 이들을 결정학적으로 연구하였다. 그 구조식은 In8Si12Al12O48․(In)1.
대상 데이터
- 22,23 In3+, In2+, In+ , In0 , Sb0 및 (Si, Al)1.75+의 atomic scattering factor들이 사용되었다. 입방공간군 (cubic space group) Pm 3m은 Al과 Si 위치사이에 구별을 두지 않기 때문에 Al0 , Al3+, Si0 , 그리고 Si4+의 평균값을 의미하는 (Si,Al)1.
- Charnell법17으로 합성된 무색이며 단결정인 Na12Si12Al12O48․27H2O (Na12-A․27H2O)를 thallium acetate (99.99%, Aldrich Chemical Co.) 수용액으로 이온교환하여 탈리움 (Tl)으로 이온교환된 제올라이트 A (Tl12-A)를 제 조하였다. 이온교환은 한 면이 약 80 μm의 크기를 가진 정육면체 모양의 단결정 (Na12-A․27H2O)을 Pyrex 모세관에 넣고 이온교환용액을 25 ℃에서 4일 동안 통과시킴으로서 이온교환의 정도와 속도를 극대화하였다 (dynamic ion-exchange method).
- X-선 회절 데이터는 rotating anode generator와 흑연 monochromator가 부착된 컴퓨터로 조정되는 X-선 회절장치 (CAD4/Turbo diffractometer)를 이용하여 항온 (21 ℃) 과 항습 (40%) 조건에서 연속적으로 수집하였다. 모든 데이터는 MoKα선 (Kα1; λ = 0.
- X-선 회절 데이터는 rotating anode generator와 흑연 monochromator가 부착된 컴퓨터로 조정되는 X-선 회절장치 (CAD4/Turbo diffractometer)를 이용하여 항온 (21 ℃) 과 항습 (40%) 조건에서 연속적으로 수집하였다. 모든 데이터는 MoKα선 (Kα1; λ = 0.70930 Å, Kα2; λ = 0.71359 Å)을 써서 수집하였다. 단위세포상수는 20o < 2θ < 30o 사이에 있는 15개의 강도가 큰 reflection들로부터 최소자승법을 이용하여 구했고, 그 결과 Pm 3m 입방공간군 (cubic space group, No.
- 이온교환은 한 면이 약 80 μm의 크기를 가진 정육면체 모양의 단결정 (Na12-A․27H2O)을 Pyrex 모세관에 넣고 이온교환용액을 25 ℃에서 4일 동안 통과시킴으로서 이온교환의 정도와 속도를 극대화하였다 (dynamic ion-exchange method). 사용한 이온교환용액은 전체 양이온의 농도가 0.1 M이며, 이 용액의 pH는 약 6.4로 약산성에 해당하는 용액이었다.
- 2θ가 70o 이하에 속하는 모든 격자점의 회절강도를 조사하였다. 이들 중 Io > 3σ(Io) 이상 인 데이터를 결정 구조해석에 사용하였다.
데이터처리
- 모든 scattering factor들은 anomalous dispersion에 의한 보정을 하였다. 24,25 최종 구조모형으로부터 결정된 분자 geometry는 MolEN을 사용하여 계산하였다. 26 그 구조는 ORTEP III27을 사용하여 나타내었으며 결정학적 실험자료는 Table 1에 나타내었다.
이론/모형
- 각 원자들의 atomic scattering factor들은 International Tables for X-ray Crystallography에 나타난 값을 사용하였다. 22,23 In3+, In2+, In+ , In0 , Sb0 및 (Si, Al)1.
- 이때 사용된 각각의 scattering factor는 골격산소와의 근접거리상 +1가, +2가 양이온종 및 중성원자로 구분하여 적용하였는데 +1가로 판단되는 이온종들로는 In(1), In(4), 그리고 In(5)에 위치한 것들인데 이들에 대해서는 In3+와 In0 의 scattering factor를 이용하여 (In3+ + 2In0 )/3으로 계산하여 얻은 In+ 의 scattering factor를 사용하였으며, +2가로 판단되어지는 이온종들로는 In(2)에 위치한 이온들로서 이들에 대해서는 마찬가지로 In3+와 In0 의 scattering factor를 이용하여 (2In3+ + In0 )/3으로 계산하여 얻은 In2+의 scattering factor를 적용 시켰다. 같은 판단 근거로 In(6)와 In(7) 위치에 있는 종들에 대해서는 중성원자인 In0 의 scattering factor를 사용하였다. 모든 scattering factor들은 anomalous dispersion에 의한 보정을 하였다.
- 이때 사용된 각각의 scattering factor는 골격산소와의 근접거리상 +1가, +2가 양이온종 및 중성원자로 구분하여 적용하였는데 +1가로 판단되는 이온종들로는 In(1), In(4), 그리고 In(5)에 위치한 것들인데 이들에 대해서는 In3+와 In0 의 scattering factor를 이용하여 (In3+ + 2In0 )/3으로 계산하여 얻은 In+ 의 scattering factor를 사용하였으며, +2가로 판단되어지는 이온종들로는 In(2)에 위치한 이온들로서 이들에 대해서는 마찬가지로 In3+와 In0 의 scattering factor를 이용하여 (2In3+ + In0 )/3으로 계산하여 얻은 In2+의 scattering factor를 적용 시켰다. 같은 판단 근거로 In(6)와 In(7) 위치에 있는 종들에 대해서는 중성원자인 In0 의 scattering factor를 사용하였다. 모든 scattering factor들은 anomalous dispersion에 의한 보정을 하였다.
- 최첨단 반도체 소재 전구체인 인디움 화학종을 가진 제올라이트 A에 안티몬을 진공흡착시켜 제올라이트 A 동공 내에 InSb 뭉치화합물 (cluster)를 합성하였고, 이들을 결정학적으로 연구하였다. 그 구조식은 In8Si12Al12O48․(In)1.35(Sb)0.7이며, 진공탈수된 결정구조는 Pm 3m의 입 방공간군에서 (a = 12.111(2) Å, R1 = 0.071, R2 = 0.067) 단결정 X-선 회절법을 이용하여 연구하였다.
성능/효과
- 이온교환된 제올라이트 A를 대기중에 노출시키고 2차 증류수로 세척한 후 다시 진공탈수시킨 후 안티몬과 흡착실험한 단결정을 조사한 결과 단결정 표면 및 내부에 Tl 성분이 미량이 존재하고, 인디움과 안티몬 종만의 aluminosilicate임을 보여준다. (Fig. 1 참조) 단결정 내부를 조사한 EDS 결과를 정량적으로 분석한 결과 In 성분이 약 61 wt%이었고 Sb 성분이 약 5 wt% 로 나타났다.
- 6개의 In2+ 이온들(In(2))은 sodalite unit 쪽에 위치하였다. 2.65개의 In+ 이온들은 8-ring 주위에 2개의 다른 위치에서 나타났는데 1개의 In+ 이온 (In(4))은 8-ring 상에, 그리고 다른 1.65개의 In+ 이온(In(5))은 8-ring으로부터 large cavity 쪽으로 약간 떨어진 곳에 위치하고 있었다. 마지막으로 인디움 양이온 종들과 적 당한 거리를 가지면서 상호작용을 함으로써 중성원자로 보이는 단위세포 당 1.
- EDS 실험결과 나타난 사실은 본 실험과정 중 최종 단결정을 얻기위해 인디움 금속과 무용매 산화-환원반응한 Tl+ 이온교환된 제올라이트 A를 대기중에 노출시키고 2차 증류수로 세척한 후 다시 진공탈수시킨 후 안티몬과 흡착실험한 단결정을 조사한 결과 단결정 표면 및 내부에 Tl 성분이 미량이 존재하고, 인디움과 안티몬 종만의 aluminosilicate임을 보여준다. (Fig.
- In8Si12Al12O48․(In)1.35(Sb)0.7의 결정구조에서는 In-이온 교환된 제올라이트 A18에서 보다 더 많은 In2+와 In0 종이 확인되었고, 새로이 In3+ 종도 관찰되었다. 이러한 현상은 안티몬이 In-이온교환된 제올라이트 A에 흡착됨에 따라 In+의 disproportionation 반응이 (2In+ → In2+ + In0 , 3In+ → In3+ + 2In0 ) 촉진되어진 결과이며 따라서, (In5) 8+ 클러스터와 (In3) 2+ 클러스터가 단위세포당 0.
- 결정구조 정밀화의 결과로 얻어진 각종 화학종들의 부분 점유수는 두 종류의 sodalite unit와 두 종 류의 large cavity 내에 서로 독립적으로 존재하는 이온과 중성원자, 그리고 이들이 이루는 클러스터들을 고려하면 In8-A․(In)1.35(Sb)0.7의 결정구조는 각각 총 +12가를 가지는 두 가지 이상의 단위세포로 이루어져 있음을 알 수 있다. 부분 점유수와 가능하다고 판단된 인디움 클러스터들을 종합적으로 고려하면 대표적인 단위세포 1은 (In2+)6(In3+)2-A․In 혹은 In8-A․In로 설명할 수 있다.
- 26(12)이었다. 계속되는 difference Fourier function에서 sodalite unit의 중심에서 나타난 (0.0, 0.0, 0.0)와 (0.3100, 0.3100, 0.5)에서 peak 가 나타나 In(6)와 In(7)로 도입시켜 정밀화를 시킨 결과 error index들이 각각 R1 = 0.195 및 R2 = 0.278로 나타났으며, 이때의 In(1), In(2), In(6) 및 In(7)의 점유수는 각각 3.01(10), 2.43(10), 0.60(5), 그리고 0.66(3)로 나타났다. 계속해서 이 모델을 이용한 difference Fourier function을 구한 결과 또다른 인디움의 위치라 사료되는 몇 개의 강한 강도를 가진 peak [(0.
- 14(18)로 나타났다. 계속해서 나머지 두 peak 즉, In(4) 와 유사한 8-ring에서 약간 large cavity 쪽으로 들어간 위치의 peak (0.0789, 0.4036, 0.5)와 large cavity 쪽의 6-ring 맞은편 위치인 peak (0.2045, 0.2045, 0.2045)를 각각 In(5)와 In(8)으로 도입시켜 정밀화를 수행한 결과 error index들은 R1 = 0.084와 R2 = 0.082로 수렴하였으며, 이에 따른 전체 점유수는 In(1), In(2), In(4), In(5), In(6), In(7) 및 In(8)이 각각 2.20(4), 2.40(3), 1.44(4), 2.10(6), 0.66(1), 0.52(3) 및 0.68(7)로 나타났다. 계속해 서 인디움 위치외의 peak (0.
- 66(3)로 나타났다. 계속해서 이 모델을 이용한 difference Fourier function을 구한 결과 또다른 인디움의 위치라 사료되는 몇 개의 강한 강도를 가진 peak [(0.0, 0.4403, 0.4780), (0.0789, 0.4036, 0.5), 그리고 (0.2045, 0.2045, 0.2045)]가 나타났다. 먼저 이중에서 8-ring의 중심부근인 (0.
- 정밀화 결과 얻어진 각종 화학종들의 부분 점유수들로부터 두 종류 이상의 sodalite unit와 large cavity가 존재함을 알 수 있었다. 독립적으로 존재하는 이온과 중성원자, 그리고 이들이 이루는 클러스터들을 고려하면 In8-A․(In)1.35(Sb)0.7의 결정구조는 각각 총 +12의 하전을 가지는 두 종류의 단위세포로 이루어져 있음을 알 수 있었다. 65%의 단위세포인 In8-A․In (단위세포 1)은 In(1)에 1개의 In+ , In(2)에 4개의 In2+, 8-ring 근처의 In(4)에 1개의 In+ , 8-ring 근처의 In(5)에 2개의 In+ , 그리고 sodalite unit 중심인 In(6)에 1개의 In0 으로 이루어져 있다.
- 65개의 In+ 이온(In(5))은 8-ring으로부터 large cavity 쪽으로 약간 떨어진 곳에 위치하고 있었다. 마지막으로 인디움 양이온 종들과 적 당한 거리를 가지면서 상호작용을 함으로써 중성원자로 보이는 단위세포 당 1.35개의 인디움이 이온들의 위치에서는 보기 드문 독특한 두 위치에서 발견되었다. 즉, In(6)에 위치하고 있는 0.
- 254)에 In(1)으로 표시된 In+ 이온으로부터 시작하였다. 모든 골격원자들에 대해서 이방성 열적파라미터들을 적용하여 정밀화를 수행한 결과 error index들이 각각 R1 = 0.336 그리고 R2 = 0.415로 나타났으며 그때의 In(1)의 점유수는 2.06(13)로 나타났다. 위 모델을 이용하여 difference Fourier function을 계산한 결과 sodalite unit 내의 위치인 (0.
- 본 실험에서 얻은 결정의 구조해석을 통해 나타난 결과 중에 결정학적으로 명백한 sodalite unit 중앙 위치 (0.0, 0.0, 0.0)인 In(6)와 4-ring 맞은편 large cavity 깊숙한 위치 (0.3105, 0.3105, 0.5)인 In(7)에서 나타난 각각 0.65개 및 0.7개의 인디움 종은 그 위치 상 가장 가까운 골격산소들과 이루는 거리가 너무 멀어 그들과 결합을 할 수 없다. 따라서 골격원소들에 존재하는 (-) charge를 보상시키지 못하므로 +1가 및 +2가의 산화상태라고 볼 수 없는 대신 중성의 성격을 띠고 있다고 할 수 있다.
- 7의 결정구조에서는 In-이온 교환된 제올라이트 A18에서 보다 더 많은 In2+와 In0 종이 확인되었고, 새로이 In3+ 종도 관찰되었다. 이러한 현상은 안티몬이 In-이온교환된 제올라이트 A에 흡착됨에 따라 In+의 disproportionation 반응이 (2In+ → In2+ + In0 , 3In+ → In3+ + 2In0 ) 촉진되어진 결과이며 따라서, (In5) 8+ 클러스터와 (In3) 2+ 클러스터가 단위세포당 0.5개 에서 각각 0.65개 및 0.7개로 증가하였으며, 새로운 (In3Sb2) 7+ 클러스터가 생성되었다.
- 정밀화 결과 얻어진 각종 화학종들의 부분 점유수들로부터 두 종류 이상의 sodalite unit와 large cavity가 존재함을 알 수 있었다. 독립적으로 존재하는 이온과 중성원자, 그리고 이들이 이루는 클러스터들을 고려하면 In8-A․(In)1.
- 이온들의 disproportionation에 의한 결과로 볼 수 있다. 즉, 무용매 산화환원 이온교환반응으로 생성된 In+ 이온들이 대기중에 노출되면서 대기중 수분과의 접촉을 통해 2In+ → In2+ + In0의 반응을 일으켜서 +2가의 양이 온과 중성의 원자를 생성하는 것으로서 이때 생성된 In0 중성원자들의 일부는 현미경 관찰결과 나타난 색깔 변화로 미루어 보아 결정 표면으로 이동하는 것으로 확인되었다. 41 본 실험과정을 통해 생성된 In2+ 이온은 [In2Cl6] 2- 와42,43 같은 indium trihalide dimer의 경우를 제외하면 가장 처음으로 밝혀진 독립적인 인디움의 산화상태라 할 수 있다.
후속연구
- 또한, 제올라이트의 골격물질인 산화물은 음전하를 띄고 있으므로 전기적인 중성을 유지시키기 위해 갇혀있는 뭉치화합물들의 전기적 또는 광학적 성질을 변화시킬 수가 있다. 이와같은 반도체 성질을 가진 뭉치 화합물 (cluster)들을 제올라이트 내에 도입에 관한 연구는 제올라이트의 구조적 특성상 양자크기효과와 함께 3 차원적인 배열의 영향으로 새로운 전자전이형태를 가능하게 하므로, 차세대 반도체 및 광전소재 등의 첨단소재로서의 이용에 대한 중요한 기초연구가 될 것이다.
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