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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 건강기능식품원료에 대하여 잔류농약의 안전성에 대한 기준·규격의 기초자료와 식품원료로서 기준·규격이 설정되어 있지 않은 원료에 대한 검토 자료로 잔류농약을 분석하고자 하였다.
제안 방법
- GC-NPD에서 머무름시간(retention time)을 통해서 분석한 기료는 GC-MS로 확인하였다. Chlorpyrifos의 표준용액과 library에서의 토막이온들의 매칭 정도를 확인한 후 m/z 314, m/z 258, m/z 197, m/z 97의 토막이온을 선택하였고(Fig.
- 각각의 표준품은 아세톤에 녹여 1mL당 1,000 μg(1,000 ppm)을 함유하도록 표준원액을 만들고, 이를 GC-ECD로의 분석용 혼합표준용액 group 1, 2와 GC-NPD로의 분석 가능 혼합 표준용액 group 3으로 하였다. 이를 각각 1 mL당 100 μg(100ppm)으로 희석하여 4±2℃ 냉장 보관 하다가 사용 전에 이 표준용액을 1 mL당 0.
- 국내 유통 중인 식품 원료 중 선정한 식물성 원료 16종 139 품목에 대한 농약 잔류량을 ECD로 분석 가능한 농약 26종, NPD로 분석 가능한 농약 10종에 대하여 분석하였다(Table 8). 분석시료 139품목 중 19품목에서 농약이 검출되었다.
- 농약이 검출되지 않은 시료(맥문동) 약 30g에 대상농약 혼합표준용액을 1, 000 ppb 수준으로 조제한 혼액을 5mL 첨가하여 동일한 추출 정제방법으로 3회 반복 처리하여 분석하였다.
- 본 연구는 건강식품섭취 후 부작용 발생 현황과 건강기능식품 주원료 및 생산 및 출하액, 국내 생산 및 수입을 바탕으로 원료를 선정하고 공전시험 법 (2002)에 의하여 GC-ECD와 GC-NPD로 분석 가능한 농약(36종)에 대하여 분석한 후 GC-MS로 확인하여 분석하였다.
대상 데이터
- GC-ECD는 HP 5890 series Ⅱ(Hewlett-packard 5890 series Ⅱ, USA)를 사용하였고, GC-NPD는 Agilent Technologies 6890(Varian Technologies Ltd., USA)을 사용하였으며, GC-MS는 Varian CP-3800 Gas Chromatograph with Varian Saturn 2000 GC/MS(Varian Technologies Ltd., USA)를 사용하였다.
- 농약의 표준품 36종은 Dr. Ehrenstorfer(99% purity, Germany)에서 구입하여 사용 하였고, 추출용매인 아세톤 및 헥산(Wako pure Chemical Industries, Ltd., Japan)은 잔류 농약용을 사용하였다. 또한 염화나트륨(Duksan pure chemical Co.
- 8). 분석시료 139품목 중 19품목에서 농약이 검출되었다. 인삼(건삼, 수삼, 분말, 농축액)은 21품목 중 6품목에서 검출되었고, 검출된 농약은 chlorpyrifbs, quintozene, BHC였다.
- 시료는 인삼, 홍삼, 알로에, 가시오가피, 쑥, 황기 등 총 16종 139품목이며(Table 1), 경동약령시장(서울)과 이마트(부천), 인터넷 판매를 통해 2004년 2월부터 3월 사이에 구입하였다. 시료 중 함수시료인 수삼은 4±2℃ 냉장 보관하여 사용하였으며, 그외 건조시료는 포장상태에서 20±4℃의 실온에 보관하여 사용시 분쇄기로 분쇄하여 분석하였다.
- 분석시료 139품목 중 19품목에서 농약이 검출되었다. 인삼(건삼, 수삼, 분말, 농축액)은 21품목 중 6품목에서 검출되었고, 검출된 농약은 chlorpyrifbs, quintozene, BHC였다. 홍삼의 경우 4 품목 중 1품목이 검출되었으며, 검출된 농약은 quintozene, BHC였다.
- 조사대상으로 선정한 농약은 총 36종으로 GC-ECD와 GC-NPD로 분석 가능한 농약을 고려하여 생약의 잔류농약 허용기준이 설정되어 있는 유기염소제(Table 2)와 내분비계 장애물질 농약으로 추정되는 dieldrin, endosulfan-sulfate, heptachlor, malathion, methoxychlor, 그리고 검출빈도가 높은 농약을 근거로 하여 선정하였다.
데이터처리
- 0 프로그램을 이용하여 백분율, 평균, 표준편차를 구하였다. 모든 분석시료는 3회 반복 측정하였으며, 분석도중 손실된 시료의 분석 값은 제외하였고, 또한 실험에서 분석치가 평균으로부터 크게 벗어난 값은 기각 검정을 실시하였다.
- 자료의 분석은 SPSS Windows 11.0 프로그램을 이용하여 백분율, 평균, 표준편차를 구하였다. 모든 분석시료는 3회 반복 측정하였으며, 분석도중 손실된 시료의 분석 값은 제외하였고, 또한 실험에서 분석치가 평균으로부터 크게 벗어난 값은 기각 검정을 실시하였다.
이론/모형
- 식품공전 중의 다성분 동시 분석법(7), P.A.M.(8) 등을 참조하여 분석하였다.
성능/효과
- 16종 139품목에 대하여 분석한 결과 19품목에서 농약이 검출되었으며, 국내산 원료와 수입 원료의 검출 현황은, 국내산원료의 경우 61품목 중 12품목이 검출되었고, 수입 원료의 경우 78품목 중 7품목이 검출되었다. 국내산 원료인 인삼의 경우 13품목 중 3품목이 검출되었고, 운지버섯은 4품목 중 2품목, 구기자는 4품목 중 3품목, 오미자는 5품목 중 2품목, 천궁 4품목중 2품목이 검출되었다.
- GC-MS로 확인하였다. Chlorpyrifos의 표준용액과 library에서의 토막이온들의 매칭 정도를 확인한 후 m/z 314, m/z 258, m/z 197, m/z 97의 토막이온을 선택하였고(Fig. 8), 표준용액과 chlorpyrifos가 검출 되었을 것으로 사료되는 시료를 분석한 결과 표준용액과 같은 m/z 314, m/z 258, m/z 197, m/z 97의 토막이온을 확인하여 chlorpyrifos 검출유무를 확인할 수 있었다(Fig. 9).
- ECD에서의 상관계수는 0.9973-1.0000이었고, NPD에서는 0.9915-0.9999로 농도와 기기와의 관계는 양호한 결과를 얻었으며, 검출한계는 ECD의 경우 3-50 ppb이었고, NPD에서는 3-10 ppb로써 식품공전(7)에서 나타낸 농산물 잔류농약 기준규격은 대체로 50-10,000 ppb 범위이므로 검출가능범위로 판단되었다.
- GC-ECD에 의해 분석이 가능한 group 1 표준농약인 tecnazene, α-BHC, β-BHC, quintozene, δ-BHC, heptachlor, aldrin, o,p'-DDE, p,p'-DDE, endrin, o,p'-DDT + p,p'-DDD, endosulfan-sulfate, p,p'-DDT, bifenox, cyhalothrin, deltamethrin과 group2 표준농약인 γ-BHC, chlorothalonil, α-endosulfan, dieldrin, o,p'- DDD, bromopropylate, methoxychlor, tetradifon, fenarimol은 동시분석이 가능하였고, GC-NPD에 의해 분석 가능한 group 3인 terbufos, disulfoton, dimethoate, chlorpyrifos-methyl, chlorpyri-fos, malathion, methidathion, myclobutanil, ethion, EPN 또한 동시분석이 가능하였다. 극성이 서로 다른 두 컬럼으로 구성된 이중-컬럼 GC-시스템은 한번 주입된 시료를 y-splitter에서 거의 동일한 비율로 분할시켜 두 상이한 컬럼 내로 주입시키므로 각 컬럼에서 동시 분석이 이루어져서 결과적으로 Fig.
- GC-NPD에서의 표준농약 10종을 나타낸 것으로 시료 분석 전 표준농약의 chromatogram을 얻은 결과 분리가 양호함을 알 수 있었다(Fig. 6). 또한 인삼을 분석하여 얻은 chromatogram으로써 표준용액의 머무름 시간(retention time)을 통해서 비교분석한 결과 인삼에서의 chlorpyrifos와 일치하였다(Fig.
- 국내산 식품원료 중 잔류농약의 분석결과 검출된 농약의 종류는 3종으로 chlorpyrifos, a-endosulfan, aldrin이었고, 수입 식품원료 중 검출된 농약은 4종으로 quintozene, BHC, chlorpyri-fos, tecnazene으로 나타났다(Table 9). 평균 농도 범위는 chlo-rpyrifos가 25-159 ppb였고, α-endosulfn은 47-378 ppb, aldrin은 95 ppb, quintozene은 0.
- 국내산 원료의 각각의 품목에 대한 검출 품목 수를 보면, 인삼의 경우 13품목 중 3품목, 운지버섯은 4품목 중 2품목에서 농약이 검출되었고, 구기자는 4품목 중 3품목, 오미자는 5품목 중 2품목, 천궁은 4품목 중 2품목에서 검출되었다. 수입 원료 각각의 품목에 대한 검출 품목수를 보면, 인삼은 8품목 중 3품목, 홍삼은 4품목 중 1품목, 운지버섯은 6품목 중 1품목, 쑥은 5품목 중 1품목, 천궁은 5품목 중 1품목에서 농약이 검출되었다.
- 회수율은 3회 반복 처리하여 분석한 평균치로 나타내었다(Table 7). 그 결과 tecnazene과 α-BHC, aldrin, bromopropylate가 비교적 낮았지만, 전체적인 회수율 범위는 72.1-100.3%로 나타나 비교적 양호하였다.
- 수입 원료의 경우 인삼은 8품목 중 3 품목이 검출되었으며, 홍삼은 4품목 중 1품목, 운지버섯 6품목중 1품목, 쑥은 5품목 중 1품목, 천궁 5품목 중 1품목이 검출되었다. 농약별 분포현황을 보면 총 16종 139품목에 대하여 불검출은 120건이었으며, chlorpyrifos는 13건으로 가장 높게 나타났다. 본 연구는 한정된 시료를 분석한 것이나, 건강기능식품에 사용되는 원료의 잔류농약 존재확인은 지속적인 모니터링 의 필요성을 보여주고 있다.
- 6). 또한 인삼을 분석하여 얻은 chromatogram으로써 표준용액의 머무름 시간(retention time)을 통해서 비교분석한 결과 인삼에서의 chlorpyrifos와 일치하였다(Fig. 7).
- 국내산 원료의 각각의 품목에 대한 검출 품목 수를 보면, 인삼의 경우 13품목 중 3품목, 운지버섯은 4품목 중 2품목에서 농약이 검출되었고, 구기자는 4품목 중 3품목, 오미자는 5품목 중 2품목, 천궁은 4품목 중 2품목에서 검출되었다. 수입 원료 각각의 품목에 대한 검출 품목수를 보면, 인삼은 8품목 중 3품목, 홍삼은 4품목 중 1품목, 운지버섯은 6품목 중 1품목, 쑥은 5품목 중 1품목, 천궁은 5품목 중 1품목에서 농약이 검출되었다. Cho 등(10)은 국내산 구기자에서 chlorpyrifos가 검출되었고, 구기자 4종에서 chlorothalonil이 검출되었으며, 국내산 천궁 2종에서는 pendimethalin이 검출되었다고 보고하였다.
- 국내산 원료인 인삼의 경우 13품목 중 3품목이 검출되었고, 운지버섯은 4품목 중 2품목, 구기자는 4품목 중 3품목, 오미자는 5품목 중 2품목, 천궁 4품목중 2품목이 검출되었다. 수입 원료의 경우 인삼은 8품목 중 3 품목이 검출되었으며, 홍삼은 4품목 중 1품목, 운지버섯 6품목중 1품목, 쑥은 5품목 중 1품목, 천궁 5품목 중 1품목이 검출되었다. 농약별 분포현황을 보면 총 16종 139품목에 대하여 불검출은 120건이었으며, chlorpyrifos는 13건으로 가장 높게 나타났다.
- 2);">농약은 chlorpyrifos와 α-endosulfan이었다. 쑥 7 품목 중 1 품목과 오미자 10 품목 중 2 품목에서 검출된 농약은 chlorpyrifos였다. 천궁은 9 품목 중 3 품목에서 chlorpyrifos, aldrin, α-endosulfan, tecnazene이 검출되었다.
- 홍삼의 경우 4 품목 중 1품목이 검출되었으며, 검출된 농약은 quintozene, BHC였다. 운지버섯은 10품목 중 3품목이 검출되었으며, 검출된 농약은 chlorpyrifbs였고, 구기자는 9품목 중 3품목으로, 검출된 농약은 chlorpyrifos와 α-endosulfan이었다. 쑥 7 품목 중 1 품목과 오미자 10 품목 중 2 품목에서 검출된 농약은 chlorpyrifos였다.
- 이러한 결과는 농약의 다양성에서 볼 때, 국내산 식품원료에서 검출된 잔류농약의 종류는 수입 식품원료에서 검출된 잔류 농약의 종류보다 적음을 알 수 있었다. 특히 수입 원료의 인삼(건삼, 수삼, 분말, 농축액)에서 검출된 잔류농약의 종류가 다양함을 알 수 있었으며, 이는 최근 중국정부에서 자국산 인삼 및 이를 원료로 한 인삼제품에 대한 자체검사에서 BHC가 검출되었다고 하는 정보(16)와 검출된 농약이 일치하였다.
- 총 16종 139품목 중 농약별 분포현황을 보면 총 19품목에서 농약이 검출되었으며, chlorpyrifos 13건, BHC 3건 및 α-endosulfan이 3건, quintozene이 2건, aldrin, tecnazene이 각각 1건이 검출되었다(Fig. 5). 이와 같은 결과는 부적합 판정이 난엽경 채소류 중에서 검출되었던 chlorpyrifos의 빈도가 가장 높게 조사되었다고 하는 내용과 유사하였고(11), 최근 2003년 보고된 자료(12)에 의하면 농약잔류기준을 초과한 농산물의 95%에서 chlorpyrifos, procymidone, endosulfan 등 이라고 하는 보고 내용과도 유사하였다.
후속연구
- 본 연구는 한정된 시료를 분석한 것이나, 건강기능식품에 사용되는 원료의 잔류농약 존재확인은 지속적인 모니터링 의 필요성을 보여주고 있다. 또한 건강기능식품시장이 성장세 를 이루고 있는 추세에 건강기능식품 섭취 후 부작용이 발생 하였다는 원료에 대한 위해분석을 하는데 있어서의 기초 자료 와 국내에서 기준·규격이 설정되어 있지 않은 식품 원료에 대한 기준·규격의 검토 자료로 활용 가능성이 기대된다.
- 특히 보약재로 많이 사용되는 구기자, 천궁, 택사, 복령 4종에 집중되어 있었다고 보고한 내용은 본 연구에서 구기자와 천궁에서의 잔류농약의 검출율이 높았던 것과 유사하였다. 또한 국내산 원료와 수입 원료의 각각의 품목에 대한 검출품목 수와 검출율을 비교해 보았을 때, 수입 생약 97품목 중 1품목만이 농약이 검출되었고 국내산 생약에서는 154품목 중 8품목에서 잔류농약이 검출되어 국내산 생약에서 잔류농약 검출율이 높으며, 운지버섯과 인삼, 홍삼 및 쑥에 대한 보고 자료는 아직 미흡한 실정이어서 앞으로 지속적인 연구가 필요하다.
- 농약별 분포현황을 보면 총 16종 139품목에 대하여 불검출은 120건이었으며, chlorpyrifos는 13건으로 가장 높게 나타났다. 본 연구는 한정된 시료를 분석한 것이나, 건강기능식품에 사용되는 원료의 잔류농약 존재확인은 지속적인 모니터링 의 필요성을 보여주고 있다. 또한 건강기능식품시장이 성장세 를 이루고 있는 추세에 건강기능식품 섭취 후 부작용이 발생 하였다는 원료에 대한 위해분석을 하는데 있어서의 기초 자료 와 국내에서 기준·규격이 설정되어 있지 않은 식품 원료에 대한 기준·규격의 검토 자료로 활용 가능성이 기대된다.
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