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문제 정의
- 이는 적용된 촉매에 의하여 반응이 선택성을 가지게 된다는 것을 보여주고 있다. 따라서 본 연구에서는 촉매를 플라즈마 영역내에 위치시킬 수 있는 반응기를 고안 실험하였고 이러한 시스템에서 최적인 촉매/ 환원제 조합을 선정하였다.
- 따라서 본 연구에서는 플라즈마/촉매 복합 반응기를 제작하여 탄화수소를 환원제로 하는 플라즈마와 촉매를 결합하는 기술의 가능성을 검토하였다. 또한, 고안된 플라즈마/촉매 반응시스템에 최적인환 원제와 촉매를 선정하였고, 반응물의 농도 및 수분 농도, 온도등의 반응조건에 대한 영향등을 고찰하였다.
- 본 연구에서는 중, 소형 보일러에서 배출되는 질소산화물의 저감을 목적으로 하여 반응 시스템 개발, 최적 촉매의 선정 및 제조, 환원제의 탐색, 실증용 시스템 개발 연구를 수행하였고, 아래와 같은 결론을 도출하였다.
- 본 연구에서는 플라즈마와 촉매의 복합 시스템에 적합한 촉매의 선정을 목적으로 여러가지 촉매들을 제조하여 사용하였다. 사용된 촉매로는 오존 분해 촉매인 Mn2SO3, 저온 SCR촉매인 NiSO4, 탄화수소를 환원제로 하는 SCR 촉매인 Cu/ZSM-5, 고표면적을 가진 활성탄소섬유(ACF) 그리고 광촉매인 TiO2(3종류)이며, 각각의 촉매 특성에 맞게 제조하였다.
- 1(a)에 보인 것과 같이 플라즈마 부분과 촉매 장치 부분이 분리된 2단 형태로 구성되어 있어 플라즈마 영역을 거친 라디칼이 후단의 촉매 반응기까지 도달하는 동안에 원래의 물질이나 제 3의 물질로 전환되 는 경우가 발생하여 플라즈마/촉매 복합시 스템으로서의 기능과 효과를 거둘수 없는 문제점 이 있었다. 이러한 기존의 시스템은 본 연구에서 설계한 반응 기와의 비교를 목적으로 실험에 이용하였다.
제안 방법
- 1) 암모니아를 사용하기 어려운 도심지 주변의 보일러 배가스에 적용을 목적으로 탄화수소를 환원제로 사용하는 플라즈마/촉매 복합반응시스템(반응온도 200℃이하을 개발하였다.
- 뿐만 아니라 전극을 wire와 mesh type으로 만들었기 때문에 플라즈마 방전시 발생되는 UV의 효과적 인 전달을 가능케 하고 가스의 흐름 또한 원활히 할 수 있는 이점이 있다. 그리고 전극의 경우 각각이 하나의 독립적인 개체로 나뉘어져 있기 때문에 원하는 만큼 반응기의 길이를 조절할 수 있으며, 한개의 반응기를 사용함으로써 플라즈마 방전과 가스와의 접촉 효과로 인하여 반응 효율 향상에 기여할 수 있도록 설계하였다.
- 검토하였다. 또한, 고안된 플라즈마/촉매 반응시스템에 최적인환 원제와 촉매를 선정하였고, 반응물의 농도 및 수분 농도, 온도등의 반응조건에 대한 영향등을 고찰하였다.'
- 반응기내에 플라즈마와 촉매는 연속/교대로 배치되어 플라즈마에 의하여 생성된 라디칼이 역반응에 의하여 재결합되는 것을 최대한 방지할 수 있도록 하였다. 플라즈마는 내경 7.
- 반응 장치의 경우 가스조성의 원활한 혼합 및 예열을 위해서 반응전단에 혼합기능을 갖춘 예열기를 설치하였으며, 두 가지 타입의 반응기의 장착이 용이하도록 설치하였다. 반응기의 온도는 외부에서 열풍으로 가열하여 조절하였으며, 반응전후의 가스 농도를 분석하기 위하여 IR 방식과 Chemiluminescence 방식의 NO 분석 기 와 NOx converter 2대를 사용하여 측정의 정확성을 기하였다.
- 본 실험은 200℃이하의 온도에서 진행되었으며, 공정 변수인O2와 H20의 농도는 상용 보일러에서 배출되는 배가스 농도를 기준으로 하고 초기 농도를 달리하면서 적절한 조건을 채택하였다. 또한, NO의 초기농도는 유량에 관계없이 500 ppm으로 고정하였으며, 첨 가제와 NO 농도는 1 : 1 비율로 혼합하였다.
- 이를 위하여 반응온도, 수분, 산소 농도 등에 대한 영향을 고찰하였다.
- 또한 탄화수소를 환원제로 사용하는 선택 적 촉매 환원공정의 Cu/ZSM5 촉매를 채택하였다. 이외에도 저온 탈질촉매로 알려진 NiSd, 그리고 오존분해 촉매인 Mn2O3 촉매와 l, 000rn7g이상의 고비표면적을 가지는 활성 탄소섬 유를 대상으로 활성을 비 교하였다.
- 광촉매로 널리 사용되고 있는 TiOz는 결정 구조가 다른 Anatase, Rutile, Brookite의 세 종류로 존재 한다. 이중에서 불안정한 구조인 Brookite를 제외하고 Anatase와 Rutile의 비 를 달리 하면서 우수한 탈질 특성을 나타내는 결정구조를 선택하였다. 또한 탄화수소를 환원제로 사용하는 선택 적 촉매 환원공정의 Cu/ZSM5 촉매를 채택하였다.
- 사용된 촉매로는 오존 분해 촉매인 Mn2SO3, 저온 SCR촉매인 NiSO4, 탄화수소를 환원제로 하는 SCR 촉매인 Cu/ZSM-5, 고표면적을 가진 활성탄소섬유(ACF) 그리고 광촉매인 TiO2(3종류)이며, 각각의 촉매 특성에 맞게 제조하였다. 제조 방법은 함침법, 침전법 그리고 이온교환법을 사용하였으며, 활성탄소섬유와 광촉매의 경우는 상용화된 시료를 구입하여 간단한 열처리를 통해 준비 하였다. 그리고, Hombikat TiCh의 경우 소성 온도를 달리하여 Anatase와 Rutile의 비 에 변화를 주었다.
- 제조된 촉매성분을 콜로이드 실리카와 증류수가 섞 인 slurry에 넣은 후 충분히 교반하고, 교반이 끝나면 cordierite 하니 콤 담체를 이 slurry에 담그고 다시 꺼내기를 3회 반복한 후 이를 건조, 소성하여 촉매를 제조하였다. 건조는 100℃에서 12시간, 소성은 450℃에서 3시간 유지하였다.
- 그리고 H2O2와 alcohol과 같이 상온에서 액상으로 존재하는 환원제들은 실린지 펌프로 공급되었다. 플라즈마 반응기의 최대 인가전압과 주파수는 각각 25 kV, 1 kHz이며 전력공급장치에서 발생되는 펄스 전력의 형태는 Oscilloscope를 이용하여 측정하였다. 반응 장치의 경우 가스조성의 원활한 혼합 및 예열을 위해서 반응전단에 혼합기능을 갖춘 예열기를 설치하였으며, 두 가지 타입의 반응기의 장착이 용이하도록 설치하였다.
- 플라즈마/촉매 시스템에 적용할 촉매의 하나로 TiO2 광촉매를 선정하여 탈질효율을 알아보았다. 광촉매로 널리 사용되고 있는 TiOz는 결정 구조가 다른 Anatase, Rutile, Brookite의 세 종류로 존재 한다.
- 플라즈마와 촉매 반응에서 NOx가 산화 또는 환원되거나 다른 물질과 반응을 일으킬 때의 특성을 규명 하기 위한 기초실험에는 모사가스를 이 용하였다.
대상 데이터
- 이중에서 불안정한 구조인 Brookite를 제외하고 Anatase와 Rutile의 비 를 달리 하면서 우수한 탈질 특성을 나타내는 결정구조를 선택하였다. 또한 탄화수소를 환원제로 사용하는 선택 적 촉매 환원공정의 Cu/ZSM5 촉매를 채택하였다. 이외에도 저온 탈질촉매로 알려진 NiSd, 그리고 오존분해 촉매인 Mn2O3 촉매와 l, 000rn7g이상의 고비표면적을 가지는 활성 탄소섬 유를 대상으로 활성을 비 교하였다.
- 제조하여 사용하였다. 사용된 촉매로는 오존 분해 촉매인 Mn2SO3, 저온 SCR촉매인 NiSO4, 탄화수소를 환원제로 하는 SCR 촉매인 Cu/ZSM-5, 고표면적을 가진 활성탄소섬유(ACF) 그리고 광촉매인 TiO2(3종류)이며, 각각의 촉매 특성에 맞게 제조하였다. 제조 방법은 함침법, 침전법 그리고 이온교환법을 사용하였으며, 활성탄소섬유와 광촉매의 경우는 상용화된 시료를 구입하여 간단한 열처리를 통해 준비 하였다.
- 2는 모사가스를 이용한 실험 장치를 나타낸 것으로 전력공급장치, 플라즈마 반응 장치 및 분석기로 구성되어 있다. 실험에 사용된 N2, NO, 02, NH3, C3H6, H2가스들은 가스저 장용기 로부터 공급되어 각각 rotameter와 mass flow controller® 통과시 켜가스량을 조절한 다음 반응기에 공급하였다. 그리고 H2O2와 alcohol과 같이 상온에서 액상으로 존재하는 환원제들은 실린지 펌프로 공급되었다.
- 실험에 사용된 촉매는 활성 비교 실험에서 탈질 효율이 우수한 rutile TiCh를 사용하였다. 사용한 환원제 중에서 수소의 경우가 가장 낮은 탈질 효율을 보이고 있고 알코올과 프로필렌이 암모니아보다 우수한 탈질효율을 나타내고 있다.
- 플라즈마 영역의 후단에 설치되는 촉매는 4cm X 4cm x 2cm 크기의 하니콤 monolith에 wash coat 하여 사용하였다. 제조된 촉매성분을 콜로이드 실리카와 증류수가 섞 인 slurry에 넣은 후 충분히 교반하고, 교반이 끝나면 cordierite 하니 콤 담체를 이 slurry에 담그고 다시 꺼내기를 3회 반복한 후 이를 건조, 소성하여 촉매를 제조하였다.
성능/효과
- 2) 촉매 전단에 플라즈마를 발생시켰을 때보다 플라즈마 반응기 내부에 촉매를 장착한 경우에 더 높은 탈질효율을 나타내었으며, 적용된 촉매의 효과를 극대화시키기 위해서는 플라즈마와 촉매의 거리를 최대한근접시켜야 함을 알았다.
- 3) 플라즈마/촉매 복합반응시스템에는 광촉매의 탈질 반응에서 우수한 활성을 보이는 것으로 알려 진 anatase TiQz 보다는 anatase 와 rutile 이 혼합되거나 rutile만 존재하는 Ti6가 우수한 탈질 성능을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 우수한 탈질 성능을 보이는 환원제로 프로필렌을 선정하였고, 연료로 사용되는 등유 또한 환원제로 사용될 수 있음을 보였다.
- 4) 반응중에 수분의 함량이 증가할수록 NO저감율과 NOx저 감율은 증가하였으며 N6생성 반응에 크게 영향을 미치지 않았다. 또한, 산소가 존재하지 않는 조건에서는 매우 높은 탈질효율(NO와 NOx)을 나타냈고 NCh의 생성도 없었지만 산소농도가 증가함에 따라 탈질 효율이 감소하였으며 NCh의 생성으로 인하여 NOx저감효율이 급격히 감소하였다.
- 8에는 rutile TiO?를 장착한 경우 배가스 내의 산소농도에 대한 영향을 나타낸 것으로써 산소가 존재하지 않는 조건에서는 NO와 NOx가 90%에 가까운 전환율을 나타내고 있고 동일한 값을 보임으로써 N6의 생성이 없음을 보여준다. 그러나NO 와 NOx의 저 감율은 산소농도가 증가할수록 감소하는 경향을 나타내고 NO전환율 감소보다 NOx 전환율 감소가 더 크게 나타나고 있어 산소농도가 증가하면 NO가 NG로 전환되는 반응이 더 우세해짐을 알 수 있다. 따라서 플라즈마/촉매 반응 시스템의 적용을 위해서는 연소공기의 유량을 정밀하게 제어할 필요가 있다.
- 영향을 미치지 않았다. 또한, 산소가 존재하지 않는 조건에서는 매우 높은 탈질효율(NO와 NOx)을 나타냈고 NCh의 생성도 없었지만 산소농도가 증가함에 따라 탈질 효율이 감소하였으며 NCh의 생성으로 인하여 NOx저감효율이 급격히 감소하였다.
- 또한, 우수한 탈질 성능을 보이는 환원제로 프로필렌을 선정하였고, 연료로 사용되는 등유 또한 환원제로 사용될 수 있음을 보였다.
- 있다. 반면에 플라즈마와 촉매를 동시에 적용하면서, 촉매를 플라즈마 영역내에 장착할 경우 (plasma+catalyst in situ)에는 50%정도의 NOx 저감율을 나타내고 있으며 촉매를 플라즈마 영역 후단에 설치할 경우(plasma before catalyst)보다 플라즈마와 촉매의 동시 적 용에 의한 synergy effbct가 더 크다는 것을 알 수 있다. 한편 상기 4가지 경우의 실험에서 특기할사항은 플라즈마의 적용여부에 관계없이 촉매를 사용하였을 때가 촉매를 사용하지 않고플라즈마만 단독으로 사용하였을 때와 비교하여 N6의 생성이 현저히 줄어듦을 알 수 있다.
- 보일러 연소에서의 산소농도는 열효율의 향상을 위하여 보일러 운전 제어기술이 발달함에 따라 공/ 연비가 지속적으로 감소하고 있고 최근의한 조사에서 평균 2~2.5%로 운전되고 있는 것으로 파악되었다. Fig.
- Fig. 7은 rutile TiO?촉매를 장착하였을 때 수분농를 0%에서 8%까지 변화시키 면서 탈질효율을 비교한 결과로써 수분의 농도 증가는 NO와 NOx의 저감효율을 증가시키는 것으로 나타났다. 한편 수분의 농도변화에 관계없이 NCb의 생성은 일정하게 나타나고 있어 수분이 플라즈마 환경에서 분해되어 발생되는 OH 라디칼은 NOz의 반응에 큰 영향을 미치지 못한다는 것을 알 수 있다.
- 이외에도 Cu/ZSM5 촉매가 높은 탈질효율을 나타내는데 환원제가 탄화수소인 점을 고려할 때 산화, 환원이 빠르게 진행되는 Cu가 플라즈마 환경하에서도 활성점으로 작용함을 알 수 있다. 특이한 점은 활성이 높은 이들 두 촉매에서 NO는 거의 100%의 전환율을 보이고 약 20% 정 도의 NO가 생성되는 것인데 이러한NG는 저온에서 일반적인 SCR촉매에 의해서도 제거가 가능하고 물에 대한 용해도가NO보다 월등히 커서 후단부의 습식탈황장치에서 쉽게 제거될 수 있다. 한편 저온 탈질촉매로 활성이 우수한 NiSCU촉매는 DeNOx효율이거 의 없고 20% 정도의 산화를 보이고 있는데 본 실험 이 8%의 수분이 존재하는 상황에서 이루어진 것으로 수분이 존재하지 않는 상황에서는 78% 정도의 DeNOx 효율을 나타내어 수분에 의하여 활성점이피독된 것으로 판단된다.
- 반면에 플라즈마와 촉매를 동시에 적용하면서, 촉매를 플라즈마 영역내에 장착할 경우 (plasma+catalyst in situ)에는 50%정도의 NOx 저감율을 나타내고 있으며 촉매를 플라즈마 영역 후단에 설치할 경우(plasma before catalyst)보다 플라즈마와 촉매의 동시 적 용에 의한 synergy effbct가 더 크다는 것을 알 수 있다. 한편 상기 4가지 경우의 실험에서 특기할사항은 플라즈마의 적용여부에 관계없이 촉매를 사용하였을 때가 촉매를 사용하지 않고플라즈마만 단독으로 사용하였을 때와 비교하여 N6의 생성이 현저히 줄어듦을 알 수 있다. 이는 적용된 촉매에 의하여 반응이 선택성을 가지게 된다는 것을 보여주고 있다.
- 특이한 점은 활성이 높은 이들 두 촉매에서 NO는 거의 100%의 전환율을 보이고 약 20% 정 도의 NO가 생성되는 것인데 이러한NG는 저온에서 일반적인 SCR촉매에 의해서도 제거가 가능하고 물에 대한 용해도가NO보다 월등히 커서 후단부의 습식탈황장치에서 쉽게 제거될 수 있다. 한편 저온 탈질촉매로 활성이 우수한 NiSCU촉매는 DeNOx효율이거 의 없고 20% 정도의 산화를 보이고 있는데 본 실험 이 8%의 수분이 존재하는 상황에서 이루어진 것으로 수분이 존재하지 않는 상황에서는 78% 정도의 DeNOx 효율을 나타내어 수분에 의하여 활성점이피독된 것으로 판단된다.
- 한편 수분의 농도변화에 관계없이 NCb의 생성은 일정하게 나타나고 있어 수분이 플라즈마 환경에서 분해되어 발생되는 OH 라디칼은 NOz의 반응에 큰 영향을 미치지 못한다는 것을 알 수 있다. 화석연료의 연소 생성물에는 반드시 수분이 포함되며 유류보일러에서 배출되 는 가스 중에는 수분의 함량이 약 8% 존재하는 것을 감안하면 80%에 가까운 deNOx 전환율의 달성이 가능하고 배가스에 포함된 수분의 함량이 이보다 낮을 경우에는 수분을 환원제로 사용하여 탈질 효율을 향상시 킬 수 있음을 보여준다.
후속연구
- 따라서 향후 추가로 연구가 진행되어 내구성 향상과 안정성 제고가 이루어진다면 상용화에 한층 가까워 질 것으로 기 대된다.
- 본 연구에서의 가스 유량은 3L/min으로서 향후 scale-up을 위해서는 공정변수에 대한 영향 분석이 필요하다. 이를 위하여 반응온도, 수분, 산소 농도 등에 대한 영향을 고찰하였다.
- 참고로 보일러 등유를 환원제로 사용하였을 때, 프로필렌에 못지않은 탈질효과를 보였다. 향후 이에 대한 연구를 지속할 필요가 있음을 제시하고자 한다.
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