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문제 정의
- PVA와 가교제로 PAM의 함량 변화 및 ZrP의 농도변화를 통하여 이온교환 능력을 향상시키기 위한 실험을 하였다. 연료전지에서의 주된 문제증 하나는 고온 운전시 perflourosulfonic acid 전해질막으로부터 물이 소모된다는 것이다.
제안 방법
- 1 N NaOH수용액 100 mL에 하루 이상 침적시킨다. -COO-H+ 형태가-COCTNa* 형태로 치환되도록 한 후 0.1 N HC1 을 이용하여 적정함으로서 NaOH의 감소량을 측정하여 아래의식으로부터 IEC을 구하였다.
- PVA/PAM막에 ZrP 전·후의 변화를 알아보기 위해막을 일정한 크기로 잘라 두께 및 무게의 변화를 살펴보았다.
- 선택도의 증가를 가져올 수 있다. 가교제인 PAM의 함량과 여기에 ZrP의 농도 변화에 따른 무게 및 두께의 변화, 메탄올 투과도, 이온전도도, 함수율 그리고 이 온 교환용량을 측정하였다.
- PVA/PAM solution을 Gardner knife를 이용하여 casting한 후 상온에서 하루 이상 건조하였다. 건조된 막을 140℃에서 1 h 동안 가교한 다음 80℃에서 zirconyl chloride octahydrate에 6 h 동안 침적시키고 과량의 solution을 제거하기 위하여 차가운 물에 막을 세척하고 12 h 동안 phosphoric acid (Aldrich Co.)로 처리하여 막을 제조하였다. 제조된 막은 24 h 이상 초순수에 침적하여 실험하였다.
- 다음으로 이것을 진공 건조기에 3일 이상 넣어 수분을 완전히 제거한 후밀폐용기에 옮겨 다시 무게를 측정하였다. 건조탈수에 의한 질량 감소량을 건조 막 1 g 기준으로 구하여 함수율로 하였다.
- 메탄올 투과도 실험은 Fig. 1과 같은 diffusion cell을 이용하여 측정하였다. 한쪽 방(Va = 250 mL)은 2 M 메탄올수용액을 채 우고 다른 쪽 방(Vb = 35 mL)에는 초순수를 채웠다.
- 메탄올 투과도는 diffusion cell을 사용하여 측정하였다. Fig.
- 시료 막을 준비하여 초순수에 하루 이상 충분히 침적한 후꺼내어 여과지로 표면에 부착한 수분을 빨리 닦아낸 후밀폐용기에 넣고 무게를 측정하였다. 이를 10회 이상 반복하여 평균값을 취하였다.
- 02 cm?이며 클램프를 이용하여 기밀을 유지하였다. 실험 시 교반을 시켜주었으며 온도측정은 Thermo-couple을 이용하였고 농도 측정은 Porapack Q packed column이 장착된 Gaschromatogragh (영린 Model 680D)로 수행하였다. 메탄올 투과도는 시간에 따른 농도변화를 측정하여 아래의식 (1)의 기울기로부터 계산하였다[13,14].
- 연료전지에서의 주된 문제증 하나는 고온 운전시 perflourosulfonic acid 전해질막으로부터 물이 소모된다는 것이다. 이를 위한 물 보유성 질의 향상을 위해 PVAAPAM막에 ZrP를 도입하여 막을 제조하였고, 그 특성을 연구한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. PVA/PAM/ZrP막의 이온전도도는 10-3~10-2 S/cm로 PVA/PAM막과 비교하여 23% 증가하였고 PAM의 친수성기인 COOH와 ZrP의 HePO)4의 반응으로 인한 함수율이 약 27% 증가하였으며, 메탄올 투과도도 18% 정도 증가하였다.
- 먼저 제조된 막을 초순수에서 하루 이상 침적시킨 후 측정용 액인 1 M H2SO4 수용액에 24 h 침적하였다. 준비된 막을 그림과 같이 cell 중앙에 위치시키고 양쪽방에 1 M H2SO4 수용액을 채워준 뒤 항온수조 중에서 온도를 일정하게 유지되도록 하고 실험을 수행하였다. 실험에 사용된 전극은 Pt-black (1 X 1 cmb으로 직접 제작하여 사용하였으며, 주파수 1,000 Hz, 전압 1 V에서 LCR hitester(Reactance Capacitor Resistor tester, Hioki Model 3522)로 전기 저항을 측정하였다(Ri).
대상 데이터
- 가수화된(99+%) poly(vinyl alcohol) (PVA)는 평균분자량이 89, 000 ~ 98, 000, poly(acrylic acid-co-maleic acid)(PAM)은 3, 000(Aldrich Co.)을 사용하였다. PVA/PAM 수용액은 90℃에서 PVA를 초순 수에 10 wt%로 6 h 이상 교반하면서 녹인 후 10 wt%로 희석한 PAM 을 7~11%로 증가시키며 첨가한 후 상온에서 하루이상 교반하였다.
- 준비된 막을 그림과 같이 cell 중앙에 위치시키고 양쪽방에 1 M H2SO4 수용액을 채워준 뒤 항온수조 중에서 온도를 일정하게 유지되도록 하고 실험을 수행하였다. 실험에 사용된 전극은 Pt-black (1 X 1 cmb으로 직접 제작하여 사용하였으며, 주파수 1,000 Hz, 전압 1 V에서 LCR hitester(Reactance Capacitor Resistor tester, Hioki Model 3522)로 전기 저항을 측정하였다(Ri). 다음으로 막을 꺼낸 후 1 M H2SO4 수용액의 저항을 측정하였다(R2).
데이터처리
- 이를 10회 이상 반복하여 평균값을 취하였다. 다음으로 이것을 진공 건조기에 3일 이상 넣어 수분을 완전히 제거한 후밀폐용기에 옮겨 다시 무게를 측정하였다.
이론/모형
- 이온교환용량을 측정하기 위해 산염기의 적정반응을 이용하는 Fisher의 역적정법을 사용하였다. 준비된 시료 막을 적당한 크기로 자른 후 무게를 측정하여 0.
성능/효과
- 7은 측정 온도 25℃에서 준비된 막의 이온전도도를 나타낸 것이다. PAM 함량이 증가할수록 이 온전도도가 감소하였는데 PVA 매트릭스에 PAM 함량의 증가는 -COOH기의 증가를 의미하므로 이온전도도가 증가할 것으로 예상되었다. 더구나 이온전도도 실험전의 PVAPAM막의 IEC 값에 근거하여 이런 예상을 할 수 있었다.
- 37 g H2O/g membrane로 알려져 있다[2이. PAM의 함량이 증가함에 따라 함수율이 감소하는 데 이는 PAM의 함량이 증가하면서 고분자 사슬 간의 운동성을 억제하고 swelling 효과가 억제되어 함수율이 감소하는 경향을 보였으며 ZrP로 처리된 막의 함수율은 약 0.8~1.17 g H2O/g membrane로 처리하지 않은 경우보다 현저하게 증가하였으며, 1 M의 ZrP의 경우가 2 M의 ZrP의 경우보다 다소 높은 함수율을 나타내었으나, 전체적으로 비슷한 값을 나타내는 것으로 보여진다.
- 9 meq/g membrane 결과를 보였다. PAM의 함량이 증가함은 양이온 교환기인 -COOH기의 증가를 의미하므로 IEC도 같이 증가하는 경향을 나타내며, 또한 ZrP의 농도가 증가함에 따라 ZrP의 인산기의 증가로 인하여 IEC도 같이 증가하는 경향을 나타내었다.
- PVA/PAM/ZrP막의 이온전도도는 1 M H2SO4를 전해질 용액으로 측정하였으며 상용화된 Nafion 117의 이온전도도의 측정 결과는 25℃에서 8.24X 10'2 S/cm의 값을 나타내었다. Fig.
- 이를 위한 물 보유성 질의 향상을 위해 PVAAPAM막에 ZrP를 도입하여 막을 제조하였고, 그 특성을 연구한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. PVA/PAM/ZrP막의 이온전도도는 10-3~10-2 S/cm로 PVA/PAM막과 비교하여 23% 증가하였고 PAM의 친수성기인 COOH와 ZrP의 HePO)4의 반응으로 인한 함수율이 약 27% 증가하였으며, 메탄올 투과도도 18% 정도 증가하였다. 일반적인 상용막에서의 메탄올 투과도와 이온전도도와의 비례적인 관계가 PVA/PAM/ZrP 복합막을 이용한 본 실험에서도 같은 경향을 보였다.
- 또한 Benziger 등도 Nafion에 zirconium phosphate를 도입하여 연료전지용 이온교환막으로서의 특성을 보고 한 바 있다 [27]. Zirconium phosphate가 도입된 Nafion 115막은 물에 대한 팽윤이 더욱 증가하는 것으로 나타났으나, Nafion 내의 친수성 도메인의 간격이 zirconium phosphate의 도입으로 더욱 멀어지면서 이온전도도는 떨어지는 것으로 나타났다.
- 3에 나타내었는데 무게는 7~28%, 두께는 10~50% 증가하였다. 가교제인 PAM의 함량의 증가 즉, 가교정도가 많이 된 막일수록 무게 및 두께 변화율이 감소하는 결과를 나타내었다. 이는 가교도가 높은 막일수록 zirconium phosphate 의 precursor인 zirconyl chloride와 phosphoric acid의 막내부로의 도입이 어려워지기 때문인 것으로 사료된다.
- PVA/PAM/ZrP막에서 Jump' 메커니즘을 적용해 보면 수소이온이 물분자에 붙어 이동하므로 이온전도도가 크게 영향을 받지 않았을 것이다. 그래서 'Jump'메커니즘 보다는 PAM 함량의 증가에 따른 막내의 자유부피가 감소하여 수소이온과 결합한 H3O+나 CH3OH2*와 같은 착이온이나 이보다 더 큰 H5O2+, H7O3+, 그리고 H9O4+와 같은 큰 형태의 분자들이 막으로 이동하는 것에 영향을 받아서 이온전도도가 감소하는 경향이 나타났다고 사료된다. 특히 여기서 메탄올 투과도와 이온전도도의 결과의 거동을 비교하여 보면 매우 유사함을 알 수 있는데 이는 ZrP의 도입으로 인하여 ZrP의 높은 친수성으로 인하여 물에 대한 팽윤도가 증가하면서 물의 투과도가 함께 증가하기 때문에 메탄올의 투과도가 증가하는 것으로 보이며, 이러한 결과로 이온전도도 같이 증가하는 것으로 사료된다.
- 본고에서는 가교된 PVA/PAM막에 zirconium phosphate 복합막을 이용한 이온교환막의 제조에 관한 것으로 PVA는 우수한 기계적 물성과 인체적합성으로 인하여 생체고분자에 응용되며 친수성과 화학적 안정성이 높고 막 제조가 용이하고 가교 결합, grafting 등과 같은 개질이 쉽고 이로 인해 막의 화학적 구조변화를 통한 선택도의 증가를 가져올 수 있다. 가교제인 PAM의 함량과 여기에 ZrP의 농도 변화에 따른 무게 및 두께의 변화, 메탄올 투과도, 이온전도도, 함수율 그리고 이 온 교환용량을 측정하였다.
- 그래서 'Jump'메커니즘 보다는 PAM 함량의 증가에 따른 막내의 자유부피가 감소하여 수소이온과 결합한 H3O+나 CH3OH2*와 같은 착이온이나 이보다 더 큰 H5O2+, H7O3+, 그리고 H9O4+와 같은 큰 형태의 분자들이 막으로 이동하는 것에 영향을 받아서 이온전도도가 감소하는 경향이 나타났다고 사료된다. 특히 여기서 메탄올 투과도와 이온전도도의 결과의 거동을 비교하여 보면 매우 유사함을 알 수 있는데 이는 ZrP의 도입으로 인하여 ZrP의 높은 친수성으로 인하여 물에 대한 팽윤도가 증가하면서 물의 투과도가 함께 증가하기 때문에 메탄올의 투과도가 증가하는 것으로 보이며, 이러한 결과로 이온전도도 같이 증가하는 것으로 사료된다. 위와 같은 이온전도도와 물, 메탄올 투과도의 결과에서 'Vehicle, 메커니즘이 PVA/PAM 막에서 더 우세하게 작용했을거라 생각할 수 있다.
후속연구
- 일반적인 상용막에서의 메탄올 투과도와 이온전도도와의 비례적인 관계가 PVA/PAM/ZrP 복합막을 이용한 본 실험에서도 같은 경향을 보였다. 앞으로 연구해야 할 영역 중의 하나는 이러한 복합막의 구조, 물리적 그리고 화학적 특성을 능률적으로 활용함에 있는데 아직까지는 근본적인 한계가 남아 있기 때문에 물에 기인한 전도 메커니즘과 더불어 새로운 이온전도체 개발에 있다고 하겠다.
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