인계 난연제인 트리페닐 포스페이트 (TPP)와 열적, 기계적 성질이 우수하고 네트워크 구조를 형성하는 노블락 형의 에폭시 수지를 이용하여 마이크로캡슐을 제조하였다. 유용성 인계 난연제인 TPP는 고분자압출 공정 가공 시 고분자 수지에서 기화 및 방출로 인하여 난연제의 손실과 고분자 복합재의 젖음성 문제들을 야기 시킨다. 이를 해결하기 위해 TPP를 마이크로캡슐화하였다. 즉, 본 공정은 캡슐의 심물질인 TPP와 벽막 물질인 노블락 형의 에폭시 레진을 혼합된 유화제와 함께 수중유형 (O/W) 상태로 역상유화시키고 제조된 유화액을 인시츄 중합법으로 가교반응을 진행하였다. 혼합된 유화제의 비율과 양 그리고 TPP 함량에 따른 실험을 진행하였으며 마이크로캡슐의 형성 및 열적 특성의 확인을 위해 DSC와 TGA에 의해 분석하였다. 또한 캡슐 입자의 형태학적 고찰을 위해 SEM과 TEM을 이용하여 캡슐의 크기 및 모폴로지 등을 분석하였다. 혼합된 유화제의 비율이 플로닉 Fl27과 소디움 도데실벤젠 설포네이트 (SDBS)가 1:1 일 때, 그리고 유화제의 도입량이 증가할수록 캡슐의 입자가 구형이며 좀 더 균일한 입자 형태를 보였다.
인계 난연제인 트리페닐 포스페이트 (TPP)와 열적, 기계적 성질이 우수하고 네트워크 구조를 형성하는 노블락 형의 에폭시 수지를 이용하여 마이크로캡슐을 제조하였다. 유용성 인계 난연제인 TPP는 고분자압출 공정 가공 시 고분자 수지에서 기화 및 방출로 인하여 난연제의 손실과 고분자 복합재의 젖음성 문제들을 야기 시킨다. 이를 해결하기 위해 TPP를 마이크로캡슐화하였다. 즉, 본 공정은 캡슐의 심물질인 TPP와 벽막 물질인 노블락 형의 에폭시 레진을 혼합된 유화제와 함께 수중유형 (O/W) 상태로 역상유화시키고 제조된 유화액을 인시츄 중합법으로 가교반응을 진행하였다. 혼합된 유화제의 비율과 양 그리고 TPP 함량에 따른 실험을 진행하였으며 마이크로캡슐의 형성 및 열적 특성의 확인을 위해 DSC와 TGA에 의해 분석하였다. 또한 캡슐 입자의 형태학적 고찰을 위해 SEM과 TEM을 이용하여 캡슐의 크기 및 모폴로지 등을 분석하였다. 혼합된 유화제의 비율이 플로닉 Fl27과 소디움 도데실벤젠 설포네이트 (SDBS)가 1:1 일 때, 그리고 유화제의 도입량이 증가할수록 캡슐의 입자가 구형이며 좀 더 균일한 입자 형태를 보였다.
The microcapsules containing triphenyl phosphate (TPP), a flame retardant, were prepared by phase-inversion emulsification technique using the epoxy resin (Novolac type) with excellent physical properties and network structure. This microencapsulation process was adopted for the protection of TPP ev...
The microcapsules containing triphenyl phosphate (TPP), a flame retardant, were prepared by phase-inversion emulsification technique using the epoxy resin (Novolac type) with excellent physical properties and network structure. This microencapsulation process was adopted for the protection of TPP evaporation and wetting of polymer composite during the polymer blend processing. The TPP, epoxy resin and mixed surfactants were emulsified to oil in water (O/W) by the phase inversion technology and then conducted on the crosslinking of epoxy resin by in-situ polymerization. The capsule size and size distribution of TPP capsules was controlled by mixed surfactant ratio, concentration and TPP contents, The formation and thermal property of TPP capsules were measured by differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The morphology and size of TPP capsules were also investigated by scanning and transmission electron microscopies. As the surfactant concentration increased, the TPP capsules were more spherical and mono-dispersed at the same weight ratio of mixed surfactants (F127: SDBS).
The microcapsules containing triphenyl phosphate (TPP), a flame retardant, were prepared by phase-inversion emulsification technique using the epoxy resin (Novolac type) with excellent physical properties and network structure. This microencapsulation process was adopted for the protection of TPP evaporation and wetting of polymer composite during the polymer blend processing. The TPP, epoxy resin and mixed surfactants were emulsified to oil in water (O/W) by the phase inversion technology and then conducted on the crosslinking of epoxy resin by in-situ polymerization. The capsule size and size distribution of TPP capsules was controlled by mixed surfactant ratio, concentration and TPP contents, The formation and thermal property of TPP capsules were measured by differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The morphology and size of TPP capsules were also investigated by scanning and transmission electron microscopies. As the surfactant concentration increased, the TPP capsules were more spherical and mono-dispersed at the same weight ratio of mixed surfactants (F127: SDBS).
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문제 정의
비 이온성 유화제는 입자들의 입체적 안정성 (steric stabili- zation)을 부여하고 음이온성 유화제의 경우 정전기적 안 정성 (electrostatic stabilization)을 부여한다꺼 이 두 가지 타입의 유화제가 동시에 혼합되어 사용되면 계면장력과 표면자유에너지를 낮춤으로써 단독으로 사용되어진 유 화제보다 유화 효과를 극대화할 수 있다.25 따라서 선택 된 두 유화제의 혼합비율이 인계 난연제 캡슐화에 미치는 영향과 혼합된 유화제의 양이 인계 난연제 캡슐화에 미치는 영향을 알아보았다.
그러므로 본 연구에서는 상기의 문제점들을 해결하고 인계 난연제의 상용성을 증가시키기 위하여 기계적 강도 가 좋고 내열성이 우수한 에폭시 수지를 벽막 물질로 이용한 마이크로캡슐화 및 그 특성분석을 연구하고자 하였다. 마이크로캡슐화 방법으로는 계면 축중합, 액중 건조법, 8 미니에멀젼어5 방법 등이 있으며, 인계 난연제 마이크로캡슐화는 에폭시 수지의 역상유화와 에폭시 수 지의 경화반응을 in-situ 중합법으로 진행시켰다.
따라서 본 연구에서는 역상유화와 in-situ 중합이 일어 나는 과정에서 사용되는 비이온성 유화제와 음이온성 유 화제의 비율과 양게 따른 인계 난연제 캡슐의 형성 및 모 폴로지의 관찰 및 난연제 캡슐의 열적 특성을 알아보았 다 또한 인계 난연제의 함량에 따른 난연제 캡슐의 형 성 및 입자의 크기 및 모폴로지를 관찰하였다.
상기에서는 인계 난연제 도 입량을 33 wt%로 고정하여 마이크로캡슐을 제조하였으 나 본 장에서는 도입되어지는 인계 난연제의 양에 따라 TPP 마이크로캡슐 입자에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 실험을 진행하였다. 혼합된 유화제의 비율과 도입 양의 조건은 각각 F127 : SDBS = 1 : 1과 12 wt%로 고정 하고 TPP 함량을 25 wt% (Figure 6(a), C-1)에서 40 wt% (Figure 6(b), C-2)로 조절하여 마이크로캡슐을 제조하였 으며 SEM 측정에 의해 캡슐 입자의 크기 및 모폴로지 를 분석하였다.
가설 설정
Figure 2. Thermal properties of epoxy microcapsules including phosphate flame retardant; (a) DSC curves and (b) TGA curves.
제안 방법
상기에서는 인계 난연제 도 입량을 33 wt%로 고정하여 마이크로캡슐을 제조하였으 나 본 장에서는 도입되어지는 인계 난연제의 양에 따라 TPP 마이크로캡슐 입자에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 실험을 진행하였다. 혼합된 유화제의 비율과 도입 양의 조건은 각각 F127 : SDBS = 1 : 1과 12 wt%로 고정 하고 TPP 함량을 25 wt% (Figure 6(a), C-1)에서 40 wt% (Figure 6(b), C-2)로 조절하여 마이크로캡슐을 제조하였 으며 SEM 측정에 의해 캡슐 입자의 크기 및 모폴로지 를 분석하였다. 이때 TPP 함량이 33 wt%로 도입되어진 시료 (Figure 5(b), B-2)와 비교되어졌다.
TPP 마이크로캡슐의 제조시 도 입되는 유화제의 양에 따른 캡슐 입자의 크기 및 모폴 로지를 관찰하였다. 이에 상기에서 언급하였듯이 비이온 성 유화제와 음이온성 유화제를 동일 비율 (F127 : SDBS = 1 : 1)로 혼합하여 사용하였으며 사용된 양은 전체 고 형분 대비 5 wt%부터 20 wt%까지 조절하였다.
TPP 마이크로캡슐의 형성 확인을 위한 또 한가지의 방법으로 TEM을 이용하였다. 우선 제조된 마이크로캡슐 입 자 (B-2)를 분말 상태로 DGEBA 형태의 범용 에폭시 수 지에 혼합 및 경화시켜 주었으며 마이크로토밍에 의해 TEM 측정용 박편을 제작하였다.
에폭시 수지를 이용하여 역상유화와 in-situ 중합법으로 제조한 TPP 인 계 난연제의 마이크로캡슐은 DSC와 TGA, 그리고 TEM을 통해 캡슐 입자의 형성을 확인하였다 Figure 2
에폭시 수지를 이용하는 TPP 인계 난연제의 마이크로캡슐화는 역상유화 과정에서 입 체적 안정성을 부여하는 비이온성 유화제 (F127)와 정전 기적 안정성을 부여하는 음이온성 유화제 (SDBS)를 혼 합하여 사용하였다. 에폭시와 그 혼합 비율이 TPP 마이 크로캡슐의 형성, 크기 및 모폴로지에 미치는 영향을 SEM 분석을 통해 알 수 있었다. Figure 4는 혼합된 유화제의 비율 변화 (a~e, Fl27 : SDBS = 1:0, 1:2, 1:1, 2:1, 0:1)에 따라 제조된 TPP 마이크로캡슐 입자의 SEM 사진이다.
TPP 마이크로캡슐의 형성 확인을 위한 또 한가지의 방법으로 TEM을 이용하였다. 우선 제조된 마이크로캡슐 입 자 (B-2)를 분말 상태로 DGEBA 형태의 범용 에폭시 수 지에 혼합 및 경화시켜 주었으며 마이크로토밍에 의해 TEM 측정용 박편을 제작하였다. Figure 3은 상기의 과정을 거친 후 TEM에 의해 측정된 시료 B-2의 사진을 보여주고 있다.
에폭시 수지를 이용하는 역상유 화 기술은 수 마이크로 크기의 수분산되어진 입자 형태로 성공적으로 제조되어질 수 있다. 이때 심물질로서 인 계 난연제를 도입하여 마이크로캡슐을 제조할 수 있는 모델을 제시하였으며, Figure 1은 인계 난연제 (TPP)의 마이크로캡슐화에 대한 모식도를 보여주고 있다. Figure 1에 나타낸 바와 같이 상전이가 일어나는 시점, 즉 역상 점 (phase-inversion point) 이전에 인계 난연제를 포함하는 에폭시 수지 혼합물은 연속상을 이루고 있으며 액상 은 유화제에 의하여 안정화된 물 입자를 형성하고 있다.
TPP 마이크로캡슐의 제조시 도 입되는 유화제의 양에 따른 캡슐 입자의 크기 및 모폴 로지를 관찰하였다. 이에 상기에서 언급하였듯이 비이온 성 유화제와 음이온성 유화제를 동일 비율 (F127 : SDBS = 1 : 1)로 혼합하여 사용하였으며 사용된 양은 전체 고 형분 대비 5 wt%부터 20 wt%까지 조절하였다. Figure 5 는 도입된 유화제의 양 (a~d, 5, 12, 15, 20 wt%)에 따라 제조된 TPP 마이크로캡슐의 SEM 사진이며, 유화제의 도입량이 10 wt%로 제조된 마이크로캡슐의 SEM 사진 은 Figure 4(c)에서 보여주었다.
또한, 심물질인 인계 난연제의 도입량이 증가함에 따라 유화액의 점도와 벽막 물질인 에폭시 수지와의 함 량비율 변화가 일어난다. 이에 인계 난연제의 도입량에 따른 마이크로캡슐의 크기, 모폴로지 및 크기분포를 비교 분석하였다. Table 1 에 인계 난연제 (TPP)의 마이크 로캡슐 입자 제조를 위한 처방 및 특성을 보여주었다.
인계 난연제 캡슐의 경화열, 시료의 조성, 열안정 성 등의 열적 특성을 분석하기 위하여 100 mL/min 속 도의 질소분위기 하에서 인계 난연제 캡슐 분말을 시차 주사 열량계 (DSC, TA Instrument 2920, U.S.A.)와 열중량 분석계 (TGA, TA Instrument 2050, U.S.A.)를 이용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 측정하였고 캡슐 입자의 형태 학적 고찰을 위해 주사전자 현미경 (SEM, Hitachi s-4200, Japan)과 투과전자 현미경 (TEM, JEOL JEM-2000 EXIT, Japan)을 사용하여 마이크로캡슐의 모폴로지 및 크기 등을 분석하였다. 특히 TEM 측정은 TPP 마이크로캡슐 분말을 diglycidyl ether bisphenol A (DGEBA) 형태의 에 폭시 수지에 혼합 및 경화시킨 후 마이크로토밍 작업을 거쳐 TPP 마이크로캡슐의 단면을 측정하였다.
)를 이용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 측정하였고 캡슐 입자의 형태 학적 고찰을 위해 주사전자 현미경 (SEM, Hitachi s-4200, Japan)과 투과전자 현미경 (TEM, JEOL JEM-2000 EXIT, Japan)을 사용하여 마이크로캡슐의 모폴로지 및 크기 등을 분석하였다. 특히 TEM 측정은 TPP 마이크로캡슐 분말을 diglycidyl ether bisphenol A (DGEBA) 형태의 에 폭시 수지에 혼합 및 경화시킨 후 마이크로토밍 작업을 거쳐 TPP 마이크로캡슐의 단면을 측정하였다.
대상 데이터
*끄 역상유화 과정에서 유화제의 유형과 농도는 역상과정 조절 및 수분산된 입자의 구조적 특성에 중요한 역할을 한다.17.18 본 실험에서 선택된 유화제는 서로 다른 성질 의 유화제인 비이온성 유화제와 음이온성 유화제를 혼 합하여 사용하였다. 혼합된 유화제는 각각의 유화 부여 능력에 있어서 단독으로 사용되어진 유화제 보다 향상 된 surface activity, spreading, forming 등의 유화작용을 수 행할 수 있다.
)을 정제 없이 사용하였다. 고형 분 함량의 조절과 역상유화를 진행시키기 위해 D.D.I. water®- 사용하였다.
에폭시 수지를 이용하는 TPP 인계 난연제의 마이크로캡슐화는 역상유화 과정에서 입 체적 안정성을 부여하는 비이온성 유화제 (F127)와 정전 기적 안정성을 부여하는 음이온성 유화제 (SDBS)를 혼 합하여 사용하였다. 에폭시와 그 혼합 비율이 TPP 마이 크로캡슐의 형성, 크기 및 모폴로지에 미치는 영향을 SEM 분석을 통해 알 수 있었다.
유화과정에서 유화제는 비이온성 유화제 Pluronic F127 과 음이온성 유화제인 SDBS를 혼합하여 사용하였다. 비 이온성 유화제는 입자들의 입체적 안정성 (steric stabili- zation)을 부여하고 음이온성 유화제의 경우 정전기적 안 정성 (electrostatic stabilization)을 부여한다꺼 이 두 가지 타입의 유화제가 동시에 혼합되어 사용되면 계면장력과 표면자유에너지를 낮춤으로써 단독으로 사용되어진 유 화제보다 유화 효과를 극대화할 수 있다.
, Japan)을 혼합하여 사용하였다. 유화제 Pluronic F127과 SDBS의 HLB 값은 각각 22와 40으로서 친수성이 높은 유화제를 사용하였다 경화제는 상온성 경화제인 2-piperazinoethylamine (AER Si㎛a-Aldrich Co., U.S.A.)을 정제 없이 사용하였다. 고형 분 함량의 조절과 역상유화를 진행시키기 위해 D.
특히, YDCN-500-90 P 는 고점도의 에폭시 수지로서 150 ℃에서 3000 -4500 cps 점성을 가지고 있다. 유화제는 상온에서 고상이며 propylene oxide 와 ethylene oxide의 블록 공중합체 형태의 비 이온성 유화제인 Pluronic F127 (BASF, Germany)와 상온 에서 paste 타입인 음이온성 유화제인 sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS, Junsei co., Japan)을 혼합하여 사용하였다. 유화제 Pluronic F127과 SDBS의 HLB 값은 각각 22와 40으로서 친수성이 높은 유화제를 사용하였다 경화제는 상온성 경화제인 2-piperazinoethylamine (AER Si㎛a-Aldrich Co.
재료 마이크로캡슐의 벽막 물질로 사용하는 에폭시 수 지는 연화점이 85 -95 ℃인 크레졸 노블락 형태의 YDCN- 500-90P (Kukdo Chem., Korea)을, 심물질로서는 녹는점 이 47 —49 ℃ 인 인계 난연제인 triphenyl phosphate (TPP)을 제일모직(주)에서 받아 사용하였다. 특히, YDCN-500-90 P 는 고점도의 에폭시 수지로서 150 ℃에서 3000 -4500 cps 점성을 가지고 있다.
성능/효과
TPP 함량의 증가에 따라 제조되어진 마이크로캡슐 (C-1, B-2, C-2)의 TGA 분석 결과는 Figure 7에 보여주었다. Figure 7(a)을 보면 도입되어진 TPP의 함량이 25 wt%에서 40 wt% 로 증가될수록 중량감소가 증가되며 이는 에 폭시 고분자에 포함되어진 인계 난연제의 함량이 1차적 인 중량감소 영역을 결정함을 알 수 있다. 그림에서 보듯 이 에폭시 고분자에 함유된 인계 난연제의 양은 25 wt% 도입 (시료 C-1)시 약 12 wt%, 33 wt% 도입 (시료 B-2) 시 약 24 wt%, 그리고 40 wt% 도입 (시료 C-2)시 약 37 wt%가 중량감소가 일어나며 도입되어진 인계 난연제를 100% 캡슐화하지는 못하고 있음을 알 수 있다.
이는 도입된 인계 난연제 양보다 상대적으로 고점도의 에폭시 수지의 양이 많으며 이로 인해 난연제를 포함하는 에폭시 수 지의 분산상은 점도가 매우 높아져 입자와 입자간에 응 집을 지배적으로 발생시킨다. 그러나 TPP 함량이 33 wt% (시료 B-4) 또는 40 wt% (시료 C-2)가 도입될 경우 구형 의 마이크로캡슐 입자를 형성시킴을 알 수 있었다 또한 TPP 함량이 33 wt%에서 40 wt%로 증가되었을 경우 캡슐 입자의 크기가 증가되며 크기 분포가 넓어짐을 알 수 있 었다 (Table 1).
Figure 7(a)을 보면 도입되어진 TPP의 함량이 25 wt%에서 40 wt% 로 증가될수록 중량감소가 증가되며 이는 에 폭시 고분자에 포함되어진 인계 난연제의 함량이 1차적 인 중량감소 영역을 결정함을 알 수 있다. 그림에서 보듯 이 에폭시 고분자에 함유된 인계 난연제의 양은 25 wt% 도입 (시료 C-1)시 약 12 wt%, 33 wt% 도입 (시료 B-2) 시 약 24 wt%, 그리고 40 wt% 도입 (시료 C-2)시 약 37 wt%가 중량감소가 일어나며 도입되어진 인계 난연제를 100% 캡슐화하지는 못하고 있음을 알 수 있다. 이로써 인 계 난연제의 마이크로캡슐화 효율은 긱-각 48%, 73%, 그리고 93%이며 인계 난연제의 도입량이 40 wt%인 경우 전체 질량 대비 TPP 함유량이 37 wt%로서 가장 높은 캡 슐화 효율을 보여주는 것을 알 수 있다.
이때 연속상과 분산 상의 상전이에 의한 역상유화 기술과 in-situ 중합법에 의하여 다중코어 구조의 마이크로캡슐의 모델을 제시하였 다 인계 난연제를 포함하는 마이크로캡슐은 DSC와 TGA 를 이용하여 캡슐 형성 및 열적 특성을 확인하였으며 특히 캡슐 막 소재인 에폭시 수지에 의해 심물질인 TFP의 방출 온도가 증가되는 것으로 내열성이 향상됨을 알 수 있었다. 또한 마이크로캡슐 입자의 단면을 TEM 분석에 의해 다중코어 구조를 갖는 마이크로캡슐임을 확인하였 다 비이온성 유화제 (F127)와 음이온성 유화제 (SDBS) 의 혼합 비율이 1 : 1일 때, 그리고 혼합된 유화제의 양 이 증가할수록 제조된 마이크로캡슐은 입자와 입자간에 응집현상이 발생하지 않았으며 구형의 모폴로지를 나 타냄을 알 수 있었다. 또한 인계 난연제의 도입량이 40 wt%인 경우 전체 질량 대비 TPP 함유량이 37 wt%로서 가장 높은 캡슐화 효율 (93 %)을 얻을 수 있었다.
그림에서 보듯이 혼합된 유화제의 도입량이 5 wt%에 의해 제조된 시료 (Figure 5(a), B-1)는 마이크로캡슐을 형성하지 못하며 적어도 혼합된 유화제가 10 wt% (시료 A-3) 이상 되어야만 구형의 마 이크로캡슐을 형성함을 알 수 있다. 또한 본 실험 영역 에서 혼합된 유화제의 도입량을 증가시킬 경우 TPP 마 이크로캡슐 입자는 크기가 감소하고 좀 더 균일하며 구 형의 모폴로지를 보이고 있음을 알 수 있다. 즉, TPP 인계 난연제 마이크로캡슐의 제조 시 사용되는 유화제의 양은 일반적인 유화중합과 같이 분산상의 안정성에 커다란 영향을 미치며 곧 캡슐 입자 모폴로지에 관여한다는 것을 알 수 있다.
또한 마이크로캡슐 입자의 단면을 TEM 분석에 의해 다중코어 구조를 갖는 마이크로캡슐임을 확인하였 다 비이온성 유화제 (F127)와 음이온성 유화제 (SDBS) 의 혼합 비율이 1 : 1일 때, 그리고 혼합된 유화제의 양 이 증가할수록 제조된 마이크로캡슐은 입자와 입자간에 응집현상이 발생하지 않았으며 구형의 모폴로지를 나 타냄을 알 수 있었다. 또한 인계 난연제의 도입량이 40 wt%인 경우 전체 질량 대비 TPP 함유량이 37 wt%로서 가장 높은 캡슐화 효율 (93 %)을 얻을 수 있었다.
Figure 3은 상기의 과정을 거친 후 TEM에 의해 측정된 시료 B-2의 사진을 보여주고 있다. 마이크로캡슐의 크기는 약 15 ㎛ 정도 이며 캡슐 입자 속에 인계 난연제인 TPP가 다중코어 형태로 함유되어 있음을 확인할 수 있다. 위의 분석결 과들로 인해 역상유화 및 in-situ 중합법을 이용한 인계 난연제 캡슐형성을 확인하였다.
그 림에서 보듯이 비이온성 유화제 (F127)와 음이온성 유화 제 (SDBS)가 동일 비율에 의해 제조된 마이크로캡슐 시료 (Figure 4(c), A-3)는 17~20 ㎛ 크기의 구형 입자가 형성됨을 알 수 있었다 비이온성 유화제 (F127)와 음이온 성 유화제 (SDBS)를 단독 사용하여 제조된 시료 (Figure 4(a), A-1)와 (Figure 4(e), A-5)는 캡슐을 형성하지 못하였 고, 혼합된 유화제의 비율 (F127 : SDBS)이 1:2인 시료 (Figure 4(b), A-2)와 2:1 인 (Figure 4(d), A>4)는 각각 마이크 로캡슐의 제조시 분산 안정성이 낮으며 또한 입자와 입 자간에 약간의 응집현상을 발생시킨다. 위의 결과를 통해 TPP 인계 난연제를 포함하는 에폭시 수지의 역상 유화는 유화 안정성 측면에서 입체적 안정성과 정전기 적 안정성을 같은 비율로 부여하였을 경우 가장 안정성이 우수하였으며, 이 경우 마이크로캡슐의 입자 크기 및 모폴 로지가 최적의 상태에 있음을 보여주고 있다.
마이크로캡슐의 크기는 약 15 ㎛ 정도 이며 캡슐 입자 속에 인계 난연제인 TPP가 다중코어 형태로 함유되어 있음을 확인할 수 있다. 위의 분석결 과들로 인해 역상유화 및 in-situ 중합법을 이용한 인계 난연제 캡슐형성을 확인하였다.
즉, 캡슐 막 소재인 에폭시로 인해 심물질 TPP 의 방출 온도는 증가됨을 알 수 있다. 이 결과에 의해 TPP 마이크로캡슐은 고분자 수지와의 컴파운딩시 200 ℃ 이상의 가공 온도를 견딜 수 있는 내열성을 가질 수 있으며 인계 난연제의 증발 및 탈리현상을 억제시킬 수 있을 것으로 사료된다.
심물질인 인계 난연제 (TPP)와 캡슐 막 소재인 노블락 타입의 에폭시 수지를 이용한 마이크로캡슐화는 역상유 화 및 in-situ 중합법에 의해서 진행되었으며 마이크로 캡슐 입자를 성공적으로 제조하였다. 이때 연속상과 분산 상의 상전이에 의한 역상유화 기술과 in-situ 중합법에 의하여 다중코어 구조의 마이크로캡슐의 모델을 제시하였 다 인계 난연제를 포함하는 마이크로캡슐은 DSC와 TGA 를 이용하여 캡슐 형성 및 열적 특성을 확인하였으며 특히 캡슐 막 소재인 에폭시 수지에 의해 심물질인 TFP의 방출 온도가 증가되는 것으로 내열성이 향상됨을 알 수 있었다. 또한 마이크로캡슐 입자의 단면을 TEM 분석에 의해 다중코어 구조를 갖는 마이크로캡슐임을 확인하였 다 비이온성 유화제 (F127)와 음이온성 유화제 (SDBS) 의 혼합 비율이 1 : 1일 때, 그리고 혼합된 유화제의 양 이 증가할수록 제조된 마이크로캡슐은 입자와 입자간에 응집현상이 발생하지 않았으며 구형의 모폴로지를 나 타냄을 알 수 있었다.
Figure 2(a)에서 순수한 에폭시 고분자에서 나타나지 않는 용융점을 TPP 마이크로캡슐은 약 50 ℃ 부근에서 용융점을 보여주고 있다. 이로써 47~49 ℃의 녹는점을 갖는 TPP의 특성은 마이크로캡슐화된 이후에 도 단적으로 보여지고 있으므로 TPP 마이크로캡슐의 제 조는 성공적으로 이루어졌음을 간접적으로 알 수 있다. 또한 혼합된 유화제의 비율 (F127 : SDBS)이 1 : 1이고 20 wt% 유화제의 함량에 의해 제조되어진 마이크로캡슐 (시료 B-4)을 온도 함수에 따라 시료의 중량변화를 측정한 TGA 곡선을 Figure 2(b) 에 나타내었다.
그림에서 보듯 이 에폭시 고분자에 함유된 인계 난연제의 양은 25 wt% 도입 (시료 C-1)시 약 12 wt%, 33 wt% 도입 (시료 B-2) 시 약 24 wt%, 그리고 40 wt% 도입 (시료 C-2)시 약 37 wt%가 중량감소가 일어나며 도입되어진 인계 난연제를 100% 캡슐화하지는 못하고 있음을 알 수 있다. 이로써 인 계 난연제의 마이크로캡슐화 효율은 긱-각 48%, 73%, 그리고 93%이며 인계 난연제의 도입량이 40 wt%인 경우 전체 질량 대비 TPP 함유량이 37 wt%로서 가장 높은 캡 슐화 효율을 보여주는 것을 알 수 있다. 또한 Figure 7(b) 에서 보여주듯이 중량변화 곡선의 미분 (derivation) 그 래프를 통해 위의 사실을 쉽게 확인할 수 있다.
또한 본 실험 영역 에서 혼합된 유화제의 도입량을 증가시킬 경우 TPP 마 이크로캡슐 입자는 크기가 감소하고 좀 더 균일하며 구 형의 모폴로지를 보이고 있음을 알 수 있다. 즉, TPP 인계 난연제 마이크로캡슐의 제조 시 사용되는 유화제의 양은 일반적인 유화중합과 같이 분산상의 안정성에 커다란 영향을 미치며 곧 캡슐 입자 모폴로지에 관여한다는 것을 알 수 있다. 마이크로캡슐 입자 크기 범위는 3~19 ㎛을 보이고 있으며 캡슐 형성과 캡슐 입자 크기 범위는 Table 1 에 자세하게 표시하였다.
참고문헌 (26)
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