[논문]GC의 주입방식 차에 따른 고농도 악취황 성분의 검량오차 연구 : 주입부피의 고정방식 대비 주입농도의 고정방식 간 비교연구

김기현; 최여진

문제 정의

이와 같은 주사기 희석 방식을 이용한 검량을 100, 250|_iL 루프에도 동일하게 적용하였다. CFVI 방식의 적용을 통해 3개 루프 용적 에 해당하는 검량선을 확보하는 것과 동시에 CFCI 방식의 적용이 가능한 검량 자료를 확보하고자 하였다. 이를 위해, 3가지 루프를 적용한 CFVI 자료에서 CFCI 방식의 적용을 동시에 시도할 수 있는 3개 농도 점을 다음과 같이 확보하였다.
지원한 학술진흥재단(2003-015- C00680)에 사의를 표하는 바이다. 그리고 제2저자의 경우, 연수사업(M02-2004-000-10103-0)을 지원한 과학재단에 사의를 표하는 바이다.
본 연구에서는 고농도 악취 황 성분의 시료 분석에 주로 활용되는 GC의 직접 주사 방식의 분석과 관련된 여러가지. 오차 요인을 평가하고자 하였다.
편의상 전자의 경우를 주입 농도 고정 방식 (calibration at fixed concentration injection: CFCI) 검량이라 칭하고 후자를 주입 부피 고정방식 (calibration at fixed volume injection: CFVI) 검량이라 분류하였다. 본문에서는 CFCI와 CFVI 방식의 비교를 통해 검량과 관련된 여러 가지 오차를 비교분석하고자 하였다.
직접 주입방식을 이용한 GC 분석방식의 적용은 일반적으로 대부분의 환경 시료 분석과 마찬가지로 표준시료에 대한 검량 및 이를 토대로 미지시료의 농도를 계산하는 방식으로 이루어진다. 본문에서는 직접 주입에 의한 분석과 관련하여 여러 가지 발생 가능한 검량 오차의 존재를 확인하고 이러한 인자들의 영향을 최소화할 수 있는 검량 기법을 제시하고자 하였다. 이를 위해, 가장 일반적으로 이루어지는 검량 방식과 이에 대비한 대안적 의미의 검량 기법을 이용하여 상호 간의 검량 특성을 비교 설명하고자 하였다.
본 연구에서는 고농도 악취 황 성분의 시료 분석에 주로 활용되는 GC의 직접 주사 방식의 분석과 관련된 여러가지. 오차 요인을 평가하고자 하였다. 본 연구의 결과에 의하면, 일상적으로 실험실에서 GC 내 부로 주입하는 표준시료의 양을 증가시키는 방식으로 검 량선을 만드는 작업을 수행할 경우, 실제 미지 시료의 분석 결과에 상당한 오차가 개입될 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 연구에서는 본 연구진이 선행연구에서 소개한 GC/PFPD방식과 Loop Injection (LI) 기법을 결합한 고농도 황 성분의 분석 기법 (a high mode analytical setting for samples with the high S concentrations)을 토대로 비교분석을 시도하였다(Kim, 2005). 이러한 분석기법의 적용을 통하여 CFCI와 CFVI 방식의 차이를 다각도로 비교분석하고자 하였다. 두 가지 검량 기법의 적용과 관련된 여러 가지 분석학적 차이점을 설명하기 위해, 본 비교연구의 실험계획을 표 1에 제시한 바와 같이 설정하였다.

제안 방법

그리고 표 1에는 두 가지 검량 방식의 결과를 기울 기 값으로 제시하였다. 그리고 그림 1에는 CFVI와 CFCI 방식으로 각각 확보한 두 가지 검량 방식의 결과를 황화수소를 기준으로 이용하여 제시하였다.(이 결과는 표 1에도 동시에 요약정리되어 있다.
) 그림의 상단에는 루프의 용적을 고정한 상태 (lOeL)로 CFVI 방식을 활용하여 검량선을 확보한 결과와 표준시료의 농도를(100, 200, 300 ppb 선에서) 고정한 CFCI 방식의 검량선을 동시에 비교하였다. 그리고 그림의 하단에서는 한 개의 CFCI 방식과 그에 대비하여, 3개의 CFVI 방식 (10, 100, 250J1L)을 대비하는 방식으로 결과를 비교하였다. 이러한 비교 결과를 보면, 양쪽 검량 방식 간에는 현저한 차이가 존재한다.
고농도 모드의 경우, 고농도 시료를 GC 내부에 주입시키기 위해, GC의 주사 구(injection port)에 직접 시료를 주사기로 주사하는 방식 대신 루프주사방식 (loop injection (LI) mode)을 활용하였다. 이를 위해, 분석하고자 흐! 는 시료의 용량을 감안하여, 앞서 표 1에서 설명한 바와 같이 세 가지 용량의 루프들(본 연구의 경우, 10, 100, 250(1L)을 이용하여, 6구 로터리 밸브와 조합시킨 주 입방식을 활용하였다(Kim, 2005). 물론 이러한 분석 방식의 활용 방법과 관련된 상세한 표준작업지침서 (standard operation procedure: SOP) 등도 이미 보고 한 바 있다(김 등, 2004).
먼저 6구 밸브를 이용하여 로드 (load)와 인젝트(inject) 간의 변환 모드를 구축하였다. 로드 모드에서 시료를 루프에 충진시키고, 인젝트 모드에서 충 진된 시료를 GC로 이송되게 설정하였다. 이를 조금 더 구체적으로 설명하면, 로드 모드는 6구 밸브 상에 시료의 주입구와 배출구를 미리 설정해 둔다.
이러한 시스템의 운용은 다음과 같은 순서로 진행하였다. 먼저 6구 밸브를 이용하여 로드 (load)와 인젝트(inject) 간의 변환 모드를 구축하였다. 로드 모드에서 시료를 루프에 충진시키고, 인젝트 모드에서 충 진된 시료를 GC로 이송되게 설정하였다.
본 연구에 활용된 분석방식을 간략하게 소개하면 다음과 같다. 본 연구실에서는(우수한 감도로 황 성분을 검출하는데 적합한 것으로 알려진) PFPD (0.1. Co., Mode] 5380) 방식의 검출기를 장착한 GC 시스템 (Donam Instruments, Model DS 6200)을 이용하였다. 고농도 모드의 경우, 고농도 시료를 GC 내부에 주입시키기 위해, GC의 주사 구(injection port)에 직접 시료를 주사기로 주사하는 방식 대신 루프주사방식 (loop injection (LI) mode)을 활용하였다.
CFVI 방식의 적용을 통해 3개 루프 용적 에 해당하는 검량선을 확보하는 것과 동시에 CFCI 방식의 적용이 가능한 검량 자료를 확보하고자 하였다. 이를 위해, 3가지 루프를 적용한 CFVI 자료에서 CFCI 방식의 적용을 동시에 시도할 수 있는 3개 농도 점을 다음과 같이 확보하였다. 예를 들어, 표 1에 제시된 정보를 루프 용적 대신 농도를 기준으로 다시 보면, 3가지 (10, 100, 250 rL)의 루프에 모두 동일하게 적용된 농도가 3개 농도 대 (100, 200, 300 ppb)에서 확인된다.
본문에서는 직접 주입에 의한 분석과 관련하여 여러 가지 발생 가능한 검량 오차의 존재를 확인하고 이러한 인자들의 영향을 최소화할 수 있는 검량 기법을 제시하고자 하였다. 이를 위해, 가장 일반적으로 이루어지는 검량 방식과 이에 대비한 대안적 의미의 검량 기법을 이용하여 상호 간의 검량 특성을 비교 설명하고자 하였다. 전자의 경우, 하나의 표준시료를 고정된 농도에서 준비하고, 이 표준시료의 주입량을 조금씩 늘려 가면서 GC의 검량선을 확보하는 고전적인 방식에 해당한다.
표 1의 설정은 두 가지 검량 방식의 비교조건이 동시에 충족될 수 있는 조건을 설정하기 위해, 여러 가지 사항들을 동시에 고려하였다. 특히 CFVI를 완전하게 구현하기 위해, 본 연 구진이 선행연구를 통해 검정한 LI 기법을 모든 비교에서 예외 없이 적극적으로 활용하였다. 표 1의 설명과 같이 우선 3가지 루프 용적 (10, 100, 250)1L)을 택한 후, 이들 각각의 루프들에 대해 개별적인 CFVI 검량 조건을 정하였다.
이에 대 비하여 GC에 주입시키는 부피를 고정하고, 여러 가지 농도 수준으로 준비된 표준시료들을 모두 동일한 부피만큼 GC에 주입시키는 방식으로 검량 점을 확보하는 방식이 활용될 수도 있다. 편의상 전자의 경우를 주입 농도 고정 방식 (calibration at fixed concentration injection: CFCI) 검량이라 칭하고 후자를 주입 부피 고정방식 (calibration at fixed volume injection: CFVI) 검량이라 분류하였다. 본문에서는 CFCI와 CFVI 방식의 비교를 통해 검량과 관련된 여러 가지 오차를 비교분석하고자 하였다.
특히 CFVI를 완전하게 구현하기 위해, 본 연 구진이 선행연구를 통해 검정한 LI 기법을 모든 비교에서 예외 없이 적극적으로 활용하였다. 표 1의 설명과 같이 우선 3가지 루프 용적 (10, 100, 250)1L)을 택한 후, 이들 각각의 루프들에 대해 개별적인 CFVI 검량 조건을 정하였다. 예를 들어, 10μL 루프의 경우, 6가지 농도의 표준시료(100, 200, 300, 1000, 2000, 3000 ppb)를 각각 개별적으로 준비하여, 이들 개별 표준시료를 lOeL 루프에 하나씩 개별적으로 주입 시 키는 방식으로 CFVI 방식의 검량에 필요한 자료를 확보하였다.

대상 데이터

Pulse를 이용한 PFPD는 기기의 감도 측면에서 일반 FPD보다 대략 10~100배 이상 더 뛰어난 감도를 보이는 것으로 알려져 있다. 분석대상 시료의 성분 분리를 위해 DB-VRX(60Mx0.32mm, 1.8|im) 칼 럼을 사용하였다. (한번 분석에 최소 20분이 소요되도록 설정하였다.

이론/모형

본 연구에서는 본 연구진이 선행연구에서 소개한 GC/PFPD방식과 Loop Injection (LI) 기법을 결합한 고농도 황 성분의 분석 기법 (a high mode analytical setting for samples with the high S concentrations)을 토대로 비교분석을 시도하였다(Kim, 2005). 이러한 분석기법의 적용을 통하여 CFCI와 CFVI 방식의 차이를 다각도로 비교분석하고자 하였다.

성능/효과

이는 CFCI 방식을 적용할 경우, GC에 주입되는 시료의 부피 양 이 증가할수록 일종의(피크의 모양이 불안정해지고 감도가 떨어지는) 매 이트릭스 효과가 심화되는 현상을 반영하는 것으로 볼 수 있다. 결과적으로 CFCI 방식으로부터 확보한 검량선은 순수하게 분석대상 성분의 함량변화 자체를 분석하였다기보다는 그와 수반된 부피의 영향을 동시에 기록하였다고 볼 수 있다. 따라서 이렇게 확보한 검량선에 미지 시료의 분석 결과를 적용할 경우, 분석자가 원하는 미지시료의 함량보다는 matrix 효과에 따른 오차의 영향을 감지하는 것에 지나지 않는다고 할 수 있다.
루프의 용적 또는 GC로 주입되는 시료의 부피가 작아질수록 감도의 증가가 뚜렷하게 확인된다. 결과적으로 가장 우수한 감도를 보이는 10 μL의 결과는 가장 낮은 감도를 보이는 보다 약 3배 이상 감도가 뛰어난 것으로 나타난다. 이러한 차이점들을 종합해 볼 때 다음과 같은 결론의 도출이 가능하다.
결과적으로 CFCI 방식으로부터 확보한 검량선은 순수하게 분석대상 성분의 함량변화 자체를 분석하였다기보다는 그와 수반된 부피의 영향을 동시에 기록하였다고 볼 수 있다. 따라서 이렇게 확보한 검량선에 미지 시료의 분석 결과를 적용할 경우, 분석자가 원하는 미지시료의 함량보다는 matrix 효과에 따른 오차의 영향을 감지하는 것에 지나지 않는다고 할 수 있다.
본 논문에서 비교한 것과 같이 검량선 작성 시 표준시료의 주입 방법이 시료의 주입 방법과 다를 경우, 이로 인한 불확도 요인을 평가하여 주입 방법의 차이로 인한 영향이 시료 분석 결과에 영향을 주지 않는지의 여부를 확인한 후 사용 유무를 결정하여야 한다. 본 연구의 결과에 의하면, 미세한 영역에서 악 취황 성분들의 분석을 시도할 경우, 이러한 문제의 발생 가능성을 차단하기 위한 여러 가지 사항들에 대한 감안이 절대적으로 필요하다는 것을 알 수 있다.
오차 요인을 평가하고자 하였다. 본 연구의 결과에 의하면, 일상적으로 실험실에서 GC 내 부로 주입하는 표준시료의 양을 증가시키는 방식으로 검 량선을 만드는 작업을 수행할 경우, 실제 미지 시료의 분석 결과에 상당한 오차가 개입될 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히 본 연구의 결과는 GC에 직접 주사하는 것과 같은 직접 분석방식을 모세관 분리와 PFPD 검출기법 이 결합된 극미량 분석에 적용할 경우, 오차의 폭이 수백 %까지 확대될 가능성을 시사한다.
(표 2) 먼저 양 방식에서 이렇게 현저한 차이가 나타나는 결과를 보면, 두 가지 검량 기법 중에서 특히 CFCI 방식의 적용과 관련된 여러 가지 문제점들에 대한 가능성을 우선적_으로 파악할 수 있다. 이 방식이 적용된 모든 결과를 보면, 거의 일관성 있게 비교 대상인 CFVI 방식의 검량 기울기들 에 비해 감도가 뒤지는 현상이 확인된다. 이는 CFCI 방식을 적용할 경우, GC에 주입되는 시료의 부피 양 이 증가할수록 일종의(피크의 모양이 불안정해지고 감도가 떨어지는) 매 이트릭스 효과가 심화되는 현상을 반영하는 것으로 볼 수 있다.
본 연구의 결과에 의하면, 일상적으로 실험실에서 GC 내 부로 주입하는 표준시료의 양을 증가시키는 방식으로 검 량선을 만드는 작업을 수행할 경우, 실제 미지 시료의 분석 결과에 상당한 오차가 개입될 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히 본 연구의 결과는 GC에 직접 주사하는 것과 같은 직접 분석방식을 모세관 분리와 PFPD 검출기법 이 결합된 극미량 분석에 적용할 경우, 오차의 폭이 수백 %까지 확대될 가능성을 시사한다. 본 논문에서 비교한 것과 같이 검량선 작성 시 표준시료의 주입 방법이 시료의 주입 방법과 다를 경우, 이로 인한 불확도 요인을 평가하여 주입 방법의 차이로 인한 영향이 시료 분석 결과에 영향을 주지 않는지의 여부를 확인한 후 사용 유무를 결정하여야 한다.
CFCI 방식의 적용과 관련하여 또 하나 더 고려해 주어야 할 문제는 초기 농도의 설정과 관련된 문제를 들 수 있다. 표 1에 제시된 결과를 보면, 일반적으로 초기 농도가 상승할수록 검량 선의 기울기 또는 감도도 동시에 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 이와 같은 차이는 황화수소와 같이 반응성이 강한 성분에서 더 두드러지게 나타난다.

후속연구

CFCI 방식을 적용한 검량은 현저하게 오차를 유발할 소지가 존재하므로 직접 주입방식의 적용에서는 사용을 배제할 것이 권장된다. 그리고 보다 객관적 인 자료를 확보하는 것이 가능한 CFVI 방식의 적용 시에도, 가장 최상의 결과를 도출하기 위해서는 분석시스템이 최적의 분석효율을 나타내는 최소 용적의 루프를 이용하여 검량선을 유도하고 미지의 시료를 분석할 것이 권유된다. 물론 루프의 용적을 줄일수록 그만큼 검출한계가 상승하는 문제가 상존하므로, 이러한 점들은 동시에 고려되어야 할 것이다.
예를 들어, 100 ppb의 작업용 표준시료를 준비하고 이 표준시료로 10, 100, 200叽씩 GC에 주입시켜 3점 검량 점을 확보하는 방식을 들 수 있다. 이에 대 비하여 GC에 주입시키는 부피를 고정하고, 여러 가지 농도 수준으로 준비된 표준시료들을 모두 동일한 부피만큼 GC에 주입시키는 방식으로 검량 점을 확보하는 방식이 활용될 수도 있다. 편의상 전자의 경우를 주입 농도 고정 방식 (calibration at fixed concentration injection: CFCI) 검량이라 칭하고 후자를 주입 부피 고정방식 (calibration at fixed volume injection: CFVI) 검량이라 분류하였다.

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