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문제 정의
- 휘발성 유기용매인 acetone과 비휘발성 용매인 NMP 가 혼합된 다양한 조성의 PES 방 사용액을 사용하여 중공사를 제조하였다. 내부 응고제를 NMP와 물의 혼합용액을 사용하여 내부 스킨층의 발생을 억제하는 연구를 수행하였다. 본 연구에서 다양한 제조조건 하에 다양한 구조의 중공사막이 제조되었지만 제조된 중공사막의 대표적인 단면 구조를 Fig.
- 폴리이서 설폰 소재는 이산화탄소/질소의 분리 특성이 선택도 40〜60, 투과도 3 barren-, 25-50 기압의 높은 압력에서 이산화탄소에 대한 가소화 저항력 등이 기존 상용화된 폴리설폰이나 폴리이미드계 소재보다 우수하여 온 실기체 분리막 소재로서 가장 적합한 것으로 알려져 있다 [1-4]. 본연구에서는 온실기체 회수를 위한 막분 리 공정을 개발하기 위한 전 단계로 PES을 대상으로 건-습식 방사법에 의한 비대칭 구조의 기체 분리용 중공사막의 제조에 관한 연구를 수행하였다.
제안 방법
- 뿐만 아니라 막 분리 공정의 경우 무인조정이 가능하고, 유해성분을 배출하지 않아 설치 장소에 제한이 없는 환경 친화적인 장점 등으로 1980년대 후반에 이산화탄소/메탄(또는 천연가스)의 분리막을 이용한 천연가스의 회수나 유전의 오일 회수, 쓰레기매립지(landfill)의 메탄 회수를 위한 공정이 상용화되었으며 Permea사(Air Products사), Air Liquide사, Separex (UOP사) 등에 의해 흡수법을 일부 대체하거 나 막-흡수법 혼성 공정 방식으로 수십만 Nn?/일 규모로 수백여기가 가동 중에 있다[5-10]. 이러한 기술적인 우수성을 배경으로 최근 일본의 NEDO[11-13], 그리스 [14]에서 배가스를 대상으로 한 처리 규모 50-100 Nn?/일 규모로 이산화탄소/질소의 분리연구가 진행되어 경제성을 검토하였다. 막분리 법에는 촉진 수송막, 막 접촉기, 무기막, 고분자 막 등 여러 가지 기술이 있지만, 발전소 및 제철소 등의 산업현장에서 발생되는 이산화탄소의 엄청난 배출량, 기술의 완성도를 고려하면 단위 부피당 가장 넓은 막면적을 가지며, 대량생산이 용이해진 중공사막 형태의 막분리 기 술이 현재 유일하게 상용화되어 있는 막 분리 기술이라고 볼 수 있다.
- 5%)으로 공급받아 전처리 과정 없이 사용하였다.고분자 용액은 PES고분자와 용매인 NMP, 그리고 첨가제인 acetone의 비율을 변화시키면서 제조하였다. 제조방법은 먼저 용매인 NMP와 acetone을 완전히 교반한 후에 PES를 조금씩 첨가하여 완전히 녹인다.
- 이때 중공사의 형태를 결정하는 중요한 변수는 위에서 언급한 고분자 용액의 조성 외에도 air-gap, 내부 응고제의 종류와 조성에 따라 그 구조는 매우 달라진다. 내부 스킨이 없는 다공성의 내부 구조를 만들기 위한 내부 응고제의 선정은 매우 중요하며 이를 확인하기 위하여 내부 응고제의 조성을 변화시켜가며 실험한 결과 본 연구에서는 고분자 제조에 사용된 용매와 물을 일정 비율(50/50 wt%)로 혼합하여 중공사막을 제조하였다.
- 본 실험에 사용한 중공사의 제조장치는 기존의 본 연구팀에서 직접 설계하여 제작하였던 장치를 개량하고, 또한 대량생산에 적합하도록 증설하였다. 그 개략도를 Fig.
- 기체 분리용 중공사막의 경우 외부 표면을 박막화 하는 과정 중에 막의 표면에 보통 1/10, 000 정도의 결함(defect)을 가지고 있으므로 흔히 기체투과도가 아주 높은 실리콘 용액을 코팅하는 방법을 많이 사용하고 있다. 본 연구에서는 5%의 실리콘 용액으로 코팅을 하였으며 실리콘 코팅 전/후의 투과도 변화를 측정하여 그 투과 특성을 살펴보았으며 얻어진 결과를 Table 5에나 열하였다. 표에서 보는 것처럼 중공사막의 투과도가 크고 선택도가 낮은 경우에는 코팅을 한 경우 주로 투과도의 감소가 심하고 선택도의 증가가 크지 않았다.
- 이는 대표적인 실록산 함유고분자인 PDMS (Poly(dimethylsiloxane))으로 경화시 발열이 없고 용제 및 경화부산물이 없으며 우수한 절연성과 유연한 탄성을 가진 물질이다. 본 연구에서는 이수지를 n-hexane에 5 wt%로 녹인 용액 상태로 PES 중공사막에 연속 코팅하며 120°C에서 완전한 경화 반응을 유도하였다.
- 석탄, 석유, 천연가스에서 연소 과정 중에 발생되는 배가스 내의 이산화탄소의 회수를 막분리 공정의 개발을 위해 건-습식상전이법에 의해 비대칭 구조의 PES 중공사막을 제조하였다. 제막용액은 고비점이면서 PES 용 매인 NMP와 저비점의 PES의 팽윤제인 acetone를 일정한 조성으로 함께 녹여서 제조하였다.
- 일반적으로 고분자를 휘발성 유기용매, 비휘발성 유기용매, 비용매의 혼합용액에 일정한 농도로 녹여 방사용 액을 제조하며 물과 유기용매를 일정 비율로 혼합해 내부 응고제를 만든다. 이들을 각각의 저장탱크에 담고 두 개의 기어 펌프와 질소 봄베를 사용하여 이중 관형 노즐(외경: 0.56 mm, 내경 : 0.23 mm, 내부홀 : 0.12 mm)을 통해 일정 높이의 air-gap을 지나 외부 응고액이 담긴 1차 침전조에 방사한다. 응고 과정 중의 중공사를 60°C의 물이 들어있는 2차 침전조 내의 권 취 장치를 통해 완전히 응고시킨다.
- 중공사막은 중공사 형태의 시험용 소형 모듈을 만들어서 측정한다. 중공사막의 순수기체에 대한 투과도를 25°C에서 공급측 압력이 1 atm에서 10 atm의 범위에서 변화시키면서 측정하였다. 소형 모듈에 사용된 중공사의 가닥 수는 6가닥이 고 유효길이는 15-20 cm로 하였다.
대상 데이터
- 분리막의 면적은 단지 중 공사의 외경을 기준으로 계산하였다. 사용된 기체는 이산화탄소 질소가 사용하 였다.
- 분리막 제조에 사용한 PES (주우화학-4100P)는 사용하기 전에 160°C에서 5시간 이상 충분히 건조하여 수분을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 사용된 용매와 첨가제는 각각 NMP (1 -Methyl-2-Pyrrolidinone, 덕산화학, 99.5%)와 아세톤(Acetone, 덕산화학, 99.5%)으로 공급받아 전처리 과정 없이 사용하였다.고분자 용액은 PES고분자와 용매인 NMP, 그리고 첨가제인 acetone의 비율을 변화시키면서 제조하였다.
- 방사된 중공사에는 핀홀 등의 defect가 존재할 수 있다. 이를 제거하기 위해 실리콘 수지를 코팅하는데 본 연구에서는 Dow Coming 사의 2액형 탄성 중합체인 Sylgard 184를 사용하였다. 이는 대표적인 실록산 함유고분자인 PDMS (Poly(dimethylsiloxane))으로 경화시 발열이 없고 용제 및 경화부산물이 없으며 우수한 절연성과 유연한 탄성을 가진 물질이다.
- 석탄, 석유, 천연가스에서 연소 과정 중에 발생되는 배가스 내의 이산화탄소의 회수를 막분리 공정의 개발을 위해 건-습식상전이법에 의해 비대칭 구조의 PES 중공사막을 제조하였다. 제막용액은 고비점이면서 PES 용 매인 NMP와 저비점의 PES의 팽윤제인 acetone를 일정한 조성으로 함께 녹여서 제조하였다. 방사용액 내의 PES의 농도가 높아질수록, 비휘발성 NMP보다 휘발성 acetone의 양이 증가할수록, 그리고 방사 높이가 높을수록 중공사의 외부 표면이 치밀하여 지므로 투과도가 낮아지면서 선택도는 높아지는 경향을 보였다.
- 휘발성 유기용매인 acetone과 비휘발성 용매인 NMP 가 혼합된 다양한 조성의 PES 방 사용액을 사용하여 중공사를 제조하였다. 내부 응고제를 NMP와 물의 혼합용액을 사용하여 내부 스킨층의 발생을 억제하는 연구를 수행하였다.
성능/효과
- 4가지 분리 공정 중 막 분리 공정은 흡수법이나 흡착법에 비해 장치 규모가 작고 장치비가 저렴하며, 운전이 용이하고 에너지 소비가 적으므로 소규모(5-30 MMscfd) 에 이산화탄소의 회수에 비교우위가 있다고 발표되었다. 뿐만 아니라 막 분리 공정의 경우 무인조정이 가능하고, 유해성분을 배출하지 않아 설치 장소에 제한이 없는 환경 친화적인 장점 등으로 1980년대 후반에 이산화탄소/메탄(또는 천연가스)의 분리막을 이용한 천연가스의 회수나 유전의 오일 회수, 쓰레기매립지(landfill)의 메탄 회수를 위한 공정이 상용화되었으며 Permea사(Air Products사), Air Liquide사, Separex (UOP사) 등에 의해 흡수법을 일부 대체하거 나 막-흡수법 혼성 공정 방식으로 수십만 Nn?/일 규모로 수백여기가 가동 중에 있다[5-10].
- 반면에 선택도가 높고 투과도가 낮은 경우에는 실리콘을 코팅한 경우 투과도의 감소가 작고 선택도의 증가가 크게 이루어진다. PES의 이산화탄소의 투과도를 3 barrer 로 가 정하고 계산된 제조된 중공사막의 겉보기 외부 스킨층의 두께는 거의 1, 200 A 정도로 파악되었다.
- 위의식에서 보는 바와 같이 방사 높이가 높아질수록 중력으로 인해 권 취속도가 높아지므로 중공사의 외경과 내경은 점차 줄어드는 것을 알 수 있으며 중공사의 기계적인 강도와 내압성과 직접적인 관련이 있는 외경/내경은 증가한다는 사실을 알 수 있었다. 그러나 위의 외경/내경의 비율에 대한 식에서 예측되는 바와 같이 외경/내경의 비율은 방사원액의 토출량 및 내부 응 고제의 양이 일정하므로 거의 변화가 없음을 알 수 있었다. Fig.
- 방사 높이에 따른 중공사막의 투과 특성 측정 결과를 Table 2에 정리하였다. 방사 높이가 증가할수록 우수한 이산화탄소/질소의 분리 특성을 보이고 있었으며 투과도는 감소하고 있었다. 이것은 휘발성 유기용매인 acetone 이 보다 많이 증발하면서 외표면에 치밀한 스킨층을 유발시키기 때문이다.
- 제막용액은 고비점이면서 PES 용 매인 NMP와 저비점의 PES의 팽윤제인 acetone를 일정한 조성으로 함께 녹여서 제조하였다. 방사용액 내의 PES의 농도가 높아질수록, 비휘발성 NMP보다 휘발성 acetone의 양이 증가할수록, 그리고 방사 높이가 높을수록 중공사의 외부 표면이 치밀하여 지므로 투과도가 낮아지면서 선택도는 높아지는 경향을 보였다. 제조된 중공사의 외표면에 존재하는 핀홀과 같은 결함을 제거하고자 실리콘 코팅을 한 결과 이산화탄소의 투과도는 큰 감소가 없었지만 질소의 투과도는 크게 감소하여 선택도가 크게 높아졌다.
- 동일한 방사조건 하에 방 사장치의 노즐을 중심으로 밀폐시킨 후에 감압을 걸어 인위적인 중공사의 외표면의 휘발 속도를 변화시켰으며, 얻어진 중공사를 감압시키지 않은 결과와 비교하여 얻어진 결과를 Table 4에 나타냈다. 보는 바와 같이 감압한 경우 이산화탄소, 질소의 투과량의 변화가 아주 높았으며 선택도가 크게 증가하였다. 이것은 감압조건 하에 중공사의 외표면의 유기용매의 휘발되는 양이 증가할수록 외부 표면에 치밀한 스킨층을 쉽게 만들 수 있음을 의미한다.
- 3 mL/min)은 고정하고 내부 응고제 양의 변화에 따른 PES 중공사막의 내경, 외경, 외경/내경의 변화를 나타낸 것이다. 보는 바와 같이 내부 응고제의 토출량이 증가할수록 중공사의 외경, 내경은 증가하는 것을 알 수 있었다. 그러나 그 결과로 외경/내경의 비는 점차 감소한다는 것을 알 수 있었다.
- 최근 개발된 PEO함유 폴리 이미드 중 공사 복합막의 경우 투과플럭스가 16-69 정도이며 선택도는 73-33 정도로 투과도와 선택도의 역비례 관계를 보인다. 본 연구에서 개발된 PES 중공사막은 현재 가장 높은 투과 특성을 가진 것으로 발표된 일본 NEDO의 Cardo-type 폴리 이미드 중공 사막이나, PEO함유 폴리이미드 중공사막에 비해 선택도와 투과도는 약간 떨어지지만, 이러한 발표된 새로운 폴리이미드계 막소재는 막의 제조가격이 아주 비싸고 중공사 제조과정에서 3중 관형 노즐을 사용하는 등 대량생산에 부적합하며, 이산화탄소에 대한 가소화가 심한 것이 단점으로 지적된다. 이러한 관점에서 수지의 가격이 저렴하고, 중공사막의 제조과정이 단순하며, 이산화탄소에 대한 가소화 저항성이 우수한 PES 소재로 제조된 중공사막은 현재로는 온실기체의 분리회수에 적용할 경우 좋은 성능을 보일 것으로 예측된다.
- 3 mL/ min)을 일정하게 고정한 후방사원액의 토출량의 변화에 따른 PES 중공사막의 내경, 외경, 외경/내경의 변화를 나타낸 것이다. 위의 토출량에 관한 두식에서 보는 바와 같이 방 사용액의 토출량이 증가할수록 토출 속도가 증가하므로 중공사의 외경은 증가 하나 내부 응고제의 양은 일정하므로 내경은 감소하며 이에 따라 외경/내경의 비는 점차 증가함을 알 수 있었다. Fig.
- air-gap은 노즐과 1차 응고 조수면과의 거리를 의미하며 방사 높이라는 말로 대신한다. 위의식에서 보는 바와 같이 방사 높이가 높아질수록 중력으로 인해 권 취속도가 높아지므로 중공사의 외경과 내경은 점차 줄어드는 것을 알 수 있으며 중공사의 기계적인 강도와 내압성과 직접적인 관련이 있는 외경/내경은 증가한다는 사실을 알 수 있었다. 그러나 위의 외경/내경의 비율에 대한 식에서 예측되는 바와 같이 외경/내경의 비율은 방사원액의 토출량 및 내부 응 고제의 양이 일정하므로 거의 변화가 없음을 알 수 있었다.
- 특히 중공사의 투과 특성과 막단면 구조, 막 제조의 안정성을 고려했을 때 최적의 PES 중공사막은 내부 응고제를 NMP/물 혼합용매를 사용하여 PES/ Acetone/NMP = 30/35/35 wt% 방 사용액에서 감압 조건 하에 제조한 후 실리콘을 코팅하여 제조된 것이다. 이 조건에서 제조된 PES 중공사막은 이론적으로 외표면의 선택층의 두께는 0.1 이하로 투과도는 25〜50 GPU, 이산화탄소/질소의 선택도는 35-40 정도의 값을 보였다. Table 6은 기존에 문헌상에 발표된 실험 실적, 또는 상업화된 중공사막들의 투과 특성을 본 연구팀에서 개발한 중공사와 그 성능을 비교한 결과이다.
- 방사용액 내의 PES의 농도가 높아질수록, 비휘발성 NMP보다 휘발성 acetone의 양이 증가할수록, 그리고 방사 높이가 높을수록 중공사의 외부 표면이 치밀하여 지므로 투과도가 낮아지면서 선택도는 높아지는 경향을 보였다. 제조된 중공사의 외표면에 존재하는 핀홀과 같은 결함을 제거하고자 실리콘 코팅을 한 결과 이산화탄소의 투과도는 큰 감소가 없었지만 질소의 투과도는 크게 감소하여 선택도가 크게 높아졌다. 최적의 PES 중공사막은 PES/ Acetone/NMP = 30/35/35 wt% 방 사용액을 사용하여 방사 높이 30 cm의 감압조건 하에서 물속에 방사된 후 건조 과정을 거쳐 최종적으로 실리콘 코팅되어 제조된 것으로 PES 소재 자체의 고유 선택도인 40의 CO2/N2 선택도와 25〜50 GPU의 높은 이산화탄소 투과플럭스를 보였다.
- 제조된 중공사의 외표면에 존재하는 핀홀과 같은 결함을 제거하고자 실리콘 코팅을 한 결과 이산화탄소의 투과도는 큰 감소가 없었지만 질소의 투과도는 크게 감소하여 선택도가 크게 높아졌다. 최적의 PES 중공사막은 PES/ Acetone/NMP = 30/35/35 wt% 방 사용액을 사용하여 방사 높이 30 cm의 감압조건 하에서 물속에 방사된 후 건조 과정을 거쳐 최종적으로 실리콘 코팅되어 제조된 것으로 PES 소재 자체의 고유 선택도인 40의 CO2/N2 선택도와 25〜50 GPU의 높은 이산화탄소 투과플럭스를 보였다. 이산화탄소에 대한 가소화 저항성이 우수한 PES 소재로 제조된 중공사막은 온실 기체의 분리회수에 적용할 경우 좋은 결과를 보일 것으로 예측된다.
- 이러한 결과는 막 제조 실험에서 많이 보여지는데 고분자 농도의 증가로 인해 막의 표면의 스킨층의 치밀도와 두께가 증가한다는 것을 의미한다. 휘발성 비용매를 첨가한 경우는 첨가하지 않는 경우에 비해 투과도는 증가하면서 선택도는 약간 감소하는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과를 이용하면 적절한 선택도의 조절과 함께 투과도를 높일 수 있다.
후속연구
- 최적의 PES 중공사막은 PES/ Acetone/NMP = 30/35/35 wt% 방 사용액을 사용하여 방사 높이 30 cm의 감압조건 하에서 물속에 방사된 후 건조 과정을 거쳐 최종적으로 실리콘 코팅되어 제조된 것으로 PES 소재 자체의 고유 선택도인 40의 CO2/N2 선택도와 25〜50 GPU의 높은 이산화탄소 투과플럭스를 보였다. 이산화탄소에 대한 가소화 저항성이 우수한 PES 소재로 제조된 중공사막은 온실 기체의 분리회수에 적용할 경우 좋은 결과를 보일 것으로 예측된다.
- 이산화탄소의 저감기술은 크게 1) 현재의 산업구조를 이산화탄소를 가능한 한 적게 발생시키는 구조로 전환하거나 기존 공정을 에너지를 적게 사용하거나 에너지의 이용 효율이 높은 공정개발 등 사전저감 기술과 2) 산업현장의 배출원으로부터 이산화탄소를 분리/회수하여 이를 다른 화학물질의 제조 원료로 이용하거나 저장하는 사후 저감기술로 나눌 수 있다. 전 세계적으로 화석원료를 이용한 전력생산 등을 계산하면 발전소, 제철소 등 각종 산업분야에서 발생하는 다양한 성분을 가진 배가스로부터 이산화탄소만을 분리 정제 농축하여 다른 화학물질의 제조의 원료, 신에너지원, 고부가가치의 신제품 등으로 전환하거나 심해에 저장하는 연구가 중요한 핵심기술이 될 것이다. 이에 따라 배출원으로부터 CO2 만을 분리회수하는 기술에는 흡착법, 흡수법, 막 분리법, 심냉법이 주로 연구되고 있다.
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