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문제 정의
- 본 연구에서는 막의 기본재료로서 이산화탄소/질소 기체혼합물에 대한 투과도와 선택도가 가장 우수한 것으로 알려진 PES을 사용하여 비대칭 기체 분리막을 제조하는 건/습식 상전환법을 연구하였다. 본 연구에서 주로 사용한 용매/비용매 시스템은 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)/아세톤이며, 응고제로는 물을 사용하였고, 첨가제로서 에탄올을 사용하였다’ 캐스팅 용액의 조성과 첨가제의 사용량 등을 변화시키면서 비대칭 구조를 갖는 평막을 제조하여 구조를 분석하고투과성능을 평가함으로써 분리막 제조조건이 분리막 구조 및 분리성능에 미치는 영향을 조사하였다.
제안 방법
- PES 기체분리막 표피층의 결점 보완 수단으로 실리콘수지 코팅의 영향을 알아보기 위해 실리콘수지 (polydimethylsiloxane, SYLGARD 184 Silicone Elastomer, DOW Coming Co.)를 n-hexane에 5wt% 로 녹인 다음 막을 코팅한 후 상온에서 24시간 건조하여 투과 실험을 수행하였다.
- PES 비대칭막의 제조에 사용된 용매의 휘발도 척도인 비점을 Table 1에 나타내었다. 그리고 PES의 용해 여부는 각 용매 45g 에 PES 5g을 넣어 25℃에서 하루를 교반하여 완전하게 용해되는 것을 기준으로 판단하였다.
- 91<af이고 기체투과실험을 하기 전에 각기 체를 1시간정도 흘려보내 주어 투과셀 안의 모든 공기를 제거하였다. 그리고 투과된 기체의 양은 bubble flowmeter를 이용하여 측정하였다.
- 건/습식 상전환법을 연구하였다. 본 연구에서 주로 사용한 용매/비용매 시스템은 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)/아세톤이며, 응고제로는 물을 사용하였고, 첨가제로서 에탄올을 사용하였다’ 캐스팅 용액의 조성과 첨가제의 사용량 등을 변화시키면서 비대칭 구조를 갖는 평막을 제조하여 구조를 분석하고투과성능을 평가함으로써 분리막 제조조건이 분리막 구조 및 분리성능에 미치는 영향을 조사하였다.
- 이러한 결점을 보완하기 위하여 기체분리막 제조에서 일반적으로 사용하는 방법은 실리콘 수지로 분리막 표면을 코팅하는 것이다. 본 연구에서도 제조된 분리막을 실리콘 수지로 코팅하여 그 효과를 검토하였다. Table 5에 비용매 첨가제인 에탄올의 사용량을 변화시켜 얻은 분리막의 코팅 전과 코팅 후의 분리성능을 비교하였다.
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6. 분리막의 구조 분석
분리막의 단면 규조를 주사현미경 (SEM, XL-30S-FEG, Philips)을 이용하여 분석하였다
. - 비용매 첨가제 또한 용매 및 비용매와 응고액 간의 치환속도를 조절할 수 있어 막의 구조를 변화시킬 수 있기 때문이다. 여기에서는 비용매 첨가제로 에탄올을 첨가하여 투과도 및 선택도의 변화와 막의 구조변화에 대하여 살펴보았다.
- 여러가지 캐스팅 용액의 조성을 가지고 다양한 조건으로 비대칭구조의 PES 평막들을 제조하여 그 구조를 분석하고, 이산화탄소와 질소 기체의 투과 특성을 조사하였다. 외표면에 치밀한 구조를 갖는 표피층과 finger like void를 갖는 다공성 지지층으로 구성되는 비대칭 구조가 잘 발달된 이산화탄소/질소 기체혼합물에 대한 분리성능이 우수한 PES 분리막을 제조할 수 있었다.
- 용매의 증발시간 즉, 건식 상전환 시간을 30초로 하고, 아세톤과 NMP의 비를 1:2로 하면서 PES 고분자의 함량을 20%~35% 범위에서 변화시키면서 분리막을 제조하여 CO2와 N2의 투과도 및 선택도의 변화를 측정하였다. 고분자 함량 30%까지는 고분자의 함량이 증가할수록 각 기체의 투과도는 감소하는 반면 선택도는 증가하는 결과를 보인다.
대상 데이터
- 즉, 온도 증가가 용해도 감소와 확산속도 증가의 어느 편에 더 큰 영향을 주는가에 따라 투과속도의 증감이 결정된다. PES 분리막의 분리성능에 대한 온도의 영향을 알아보기 위하여 실험에 사용한 분리막은 앞의 실험에서 가장 우수한 분리성능을 보인 분리막의 제조조건인 PES 30%, 아세톤/NMP의 비 1/1, 건식 상전환 시간 30초의 조건에서 제조된 비대칭막이었다. 그 결과는 Fig.
- 본 연구에서 사용한 분리막 소재는 분리막용으로 개발된 PES(Ultrason E 2020P, BASF, Germany)이다. PES는 무정형의 고분자로서 유리전이온도가 22 5℃이고 다른 분리막 소재인 cellulose acetate, polycarbonatee- polyetherimide보다 hydrolytic stability 7} 뛰어나다.
- 본 연구에서 사용한 용매인 NMP(99.5%, TEDIA), Tetrahydrofuran(THF)(99.9%, TEDIA), 아세톤(997%, Junsei Chemical)과 첨가제인 에탄올(99.7%, 덕산) 등은 시약을 구입하여 전처리하지 않고 사용하였다.
이론/모형
- 이 결과를 Table 2에 정리하였다. 그러므로, 본 연구에서는 아세톤 NMP, PES 시스템을 사용하였다.
- 기체투과실험은 Fig. 2와 같이 제작된 투과 실험 장치를 이용하여 고압법으로 측정하였다. 투과셀의 유효 막 면적은 4.
- 비대칭막의 제조는 건/습식 상전환법을 이용하여 제조하였다. 상전환법은 캐스팅, 용매의 증발, 응고.
성능/효과
- 측정하였다. 고분자 함량 30%까지는 고분자의 함량이 증가할수록 각 기체의 투과도는 감소하는 반면 선택도는 증가하는 결과를 보인다. 한편, 고분자 함량 30% 이상에서는 투과도와 선택도가 모두 감소한다.
- 캐스팅 용액 중에서 PES의 농도가 높아질수록 제조된 분리막은 투과도는 낮아지고 선택도는 높아졌다. 또한 동일 PES조성에서 휘발성 용매의 비율과 용매의 증발시간이 증가할수록 기체의 투과도는 낮아지고 선택도는 높아졌다. 이는 휘발성 용매의 양이 증가할수록 표피층이 두꺼워지고 치밀해지며 용매의 치환조건의 변화로 finger like void인 macro void가 감소하기 때문이다.
- 비용매 첨가제를 첨가하는 경우에는 분리막의 형성과정에서 막 표면에 성긴 구조를 형성시켜 첨가제의 함량이 증가할수록 투과도는 높아지고 선택도는 낮아지는 경향을 보였다. 분리막의 결점을 보완하기 위한 실리콘 수지 코팅은 투과도를 감소시키지 않고, 선택도를 크게 증가시키는 효과가 있었다.
- 이는 휘발성 용매의 양이 증가할수록 표피층이 두꺼워지고 치밀해지며 용매의 치환조건의 변화로 finger like void인 macro void가 감소하기 때문이다. 비용매 첨가제를 첨가하는 경우에는 분리막의 형성과정에서 막 표면에 성긴 구조를 형성시켜 첨가제의 함량이 증가할수록 투과도는 높아지고 선택도는 낮아지는 경향을 보였다. 분리막의 결점을 보완하기 위한 실리콘 수지 코팅은 투과도를 감소시키지 않고, 선택도를 크게 증가시키는 효과가 있었다.
- 아세톤, THF를 휘발성 비용매로 사용하고 NMP를 용매로 사용하여 PES의 농도와 용매의 농도를 변화시키면서 25℃에서 용해 여부를 실험해 본 결과 아세톤, NMP, PES 시스템은 PES의 함량이 35%까지도용해시키는 반면 THF, NMP, PES 시스템은 PES의 함량이 25% 이상이 되면 상분리가 일어나 gel화 되는 현상을 나타내었다. THF을 휘발성 비용매로 사용하는 것은 막의 형성 및 용해도에 문제가 있다고 판단할 수 있다.
- 외표면에 치밀한 구조를 갖는 표피층과 finger like void를 갖는 다공성 지지층으로 구성되는 비대칭 구조가 잘 발달된 이산화탄소/질소 기체혼합물에 대한 분리성능이 우수한 PES 분리막을 제조할 수 있었다. 이 분리막의 최적조건에서의 분리성능은 이산화탄소 투과도는 21.
- 용매의 증발 시간에 관계없이 아세톤/NMP의 비가 1/2에 비해 1/1일 경우에 기체의 투과도는 감소하고 선택도는 증가하는 경향을 보였다. 캐스팅 용액 중의 휘발성 용매인 아세톤이 비휘발성 용매인 NMP에 비하여 상대적으로 많아지면, 건식 상전환 단계에서 유효 표피층의 두께가 두꺼워지고 치밀해져 얻어지는 분리막의 투과도는 감소하고 선택도는 증가한다.
- 이 결과에서도 예상한 바와 같이 증발시간이 5초에서 30초로 증가하였을 경우에 투과도는 감소하고 선택도는 증가한다는 것을 알 수 있다. Table 4에서 특히 주목할 것은 증발시간 30초, 아세톤/ NMP의 비가 1/1, PES고분자의 양이 30wt%인 경우에 제조된 분리막의 CO2 투과도와 CO2/N2의 선택도는 각각 21.
- 이 실험 결과로부터 건식 상전환의 시간 즉, 용매의 증발시간이 증가할수록 투과도는 감소하고 선택도는 증가한다는 것을 충분히 예상할 수 있고 또한 습식 상전환 단계에서 아세톤의 사용량이 증가할수록 분리막 구조가 변하여 투과도가 감소하게 된다는 것을 예상할 수 있다. 이에 대한 실험결과는 Table 4에 정리하였다.
- 4 정도이었다. 캐스팅 용액 중에서 PES의 농도가 높아질수록 제조된 분리막은 투과도는 낮아지고 선택도는 높아졌다. 또한 동일 PES조성에서 휘발성 용매의 비율과 용매의 증발시간이 증가할수록 기체의 투과도는 낮아지고 선택도는 높아졌다.
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