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문제 정의
- 최근 폴리우레탄은 산업 전반에 다양한 용도로 사용되고 있으며 특히 건축과 자동차용 재료로 각광을 받고 있다/m 섬유의 구김을 방지하기 위해 섬유 코팅제로 사용되거나 합성 피혁과 인공 피혁 에도 사용된다. 따라서 본 연구에서는 이소시아네이트의 종류를 달리하여 방향족 이소시아네이트인 MDI 및 지방족 이소시아네이트 인 HDI, HrMDI와 폴리에스테르계 폴리올의 PCL, 사슬 연장제인 BD의 조성비를 변화시켜 2단계 중합법으로 섬유의 구김을 방지하기 위한 첨가제로서 폴리우레탄을 합성하였으며, 분석을 통하여 경질부분과 연질부분의 함량 변화에 따른 열적 특성, 동적 기계적 특성 및 기계적 물성 등을 확인하여 최적의 합성 조건을 규명하였다.
제안 방법
- 합성된 폴리우레탄의 분자량 확인을 위하여 Waters사의 gel permeation chromatography(GPC : Model LC-24O)를 이용하여 즉정하였다. Standard samplee polystyrene, 이동상은 te1rahydrofiiran(THF), 유량은 1.0 mUmin, 컬럼의 온도는 35 ℃, 검줄기는 refractive index를 사용하였다.
- 각 반응 단계별 중합 생성물의 합성 유무를 확인하기 위하여 Bio-Rad Laboratories사의 FT-IR(Fourier transform infrared spectrocopy : FTS-175C)을 사용하였다. 이때 시료는 KBr pellet법을 이용하여 파장범위 4000~400 cm-1에서 주사회수를 32, tesoluticme 4 cm-1로 하여 스펙트럼을 분석하였다.
- 넓은 온도영역에서 폴리우레탄의 탄성률 변화를 측정하기 위하여 DMTA를 사용하였으며 이것으로부터 온도에 따른 전이점과 기계적 성질 등을 알 수가 있다.
- 이때 시료는 KBr pellet법을 이용하여 파장범위 4000~400 cm-1에서 주사회수를 32, tesoluticme 4 cm-1로 하여 스펙트럼을 분석하였다. 또한 이소시아네이트 종류에 따른 합성된 폴리우레탄의 구조를 확인하기 위하여 JEOL사의 ]H nuclear magnetic resonance spectrometer(1H-NMR, KBSI)를 사용하였다. 용액의 농도는 약 10%, NMR tube(5 mm)는 spinning mode로 즉정에 이용하였고 용매는 DMSO, 표준물질은 TMS를 사용하였다.
- 본 연구에서 사용한 폴리우레탄 합성 반응 장치는 Figure 1에서 보는 바와 같이 질소 분위기 하에서 온도를 조절할 수 있도록 온도 조절기, dual reactor, 시료 주입부 그리고 환류 냉각기로 이루어진 500 mL 4-necked kettle을 사용하였다. 또한 전체 합성반응의 진행에 있어서 중요한 인자는 반응물이 균일하게 반응되어야 하는 것으로 교반효과가 중요하므로 anchor type의 교반기 를 사용하였다.
- 예비 중합체의 분자량 증가를 위하여 반응 온도를 상온으로 한 다음 사슬 연장제인 BD를 일정량 가하고 다시 65 ℃로 승온하여 2 단계 반응을 진행하였다. 반응의 종말점은 FT-IR 스펙트럼으로 분석하여 확인하였다. 반응 후 70 ℃에서 최종 용액의 겉무게의 0.
- 본 연구에서 합성된 폴리우레탄의 기계적 성질을 조사하기 위하여 시편을 제조해 인장시험을 수행하였으며 그 결과를 Figure 11, 12에 나타내었다.
- 본 연구에서는 각 반응 단계에서 생성된 중합체의 구조와 최종적으로 합성된 폴리우레탄의 구조를 확인하기 위하여 FT-IR 스펙트럼 분석을 하였으며, 그 결과는 Figure 3과 Figure 4에 나타나 있다.
- 합성된 폴리우레탄의 열적 특성을 관찰하기 위하여 TA Instwents 사의 differential scanning calorimetry (DSC : DSC-2010) 와 Dupont사의 thermogravimetric analyzer(TGA : T%2050)를 사용하였다. 이때 DSC는 질소 기류 하에서 -100-200 ℃ 범위에서 10 ℃/min의 승온속도로 분석하였으며 TGA는 질소 기류 하에서 30~600 ℃ 범위에서 20 ℃Z min의 승온속도로 분석을 수행하였다.
- 5 wt%의 DBTDL을 가하여 65 ℃의 질소분위기 하에서 교반하다가 MDI, HDI, HnMDI를 각각 천천히 적가하면서 교반, 혼합하여 예비 중합반응을 수행하였다. 이때 반응의 종말점을 확인하기 위하여 di-n-butylamine(DBA) 역적정법을 사용하였으며, h 반응 도중 일정 시간 간격으로 반응물 시료를 FT-IR 스펙트럼으로 분석하여 반응 정도를 확인하였다.
- 각 반응 단계별 중합 생성물의 합성 유무를 확인하기 위하여 Bio-Rad Laboratories사의 FT-IR(Fourier transform infrared spectrocopy : FTS-175C)을 사용하였다. 이때 시료는 KBr pellet법을 이용하여 파장범위 4000~400 cm-1에서 주사회수를 32, tesoluticme 4 cm-1로 하여 스펙트럼을 분석하였다. 또한 이소시아네이트 종류에 따른 합성된 폴리우레탄의 구조를 확인하기 위하여 JEOL사의 ]H nuclear magnetic resonance spectrometer(1H-NMR, KBSI)를 사용하였다.
- 예비 중합체(prepolymer)를 합성하기 위한 1단계 반응은 우선 PCL을 110 ℃ 진공오븐에 1시간 동안 수분 제거를 한 후 질소 충전된 500 mL dual 사구 플라스크에 일정 조성비의 PCL을 DMSO에 녹인다. 전체 반응액에 대하여 0.5 wt%의 DBTDL을 가하여 65 ℃의 질소분위기 하에서 교반하다가 MDI, HDI, HnMDI를 각각 천천히 적가하면서 교반, 혼합하여 예비 중합반응을 수행하였다. 이때 반응의 종말점을 확인하기 위하여 di-n-butylamine(DBA) 역적정법을 사용하였으며, h 반응 도중 일정 시간 간격으로 반응물 시료를 FT-IR 스펙트럼으로 분석하여 반응 정도를 확인하였다.
- 지방족 이소시아네이트인 HDI, H, 2MDI 및 방향족 이소시아네이트 인 MDI와 폴리에스테르계 폴리올의 PCL, 사슬 연장제인 BD의 조성비를 달리하여 폴리우레탄을 합성하고, 이들의 특성을 분석한 결과를 요약하면 다음과 같다.
- 합성된 폴리우레탄의 기계적 성질을 측정하기 위하여 Instron사의 universal testing machine(UTM : Model 4206)을 사용하여 응력-변형률 곡선을 얻었으며, 이로부터 폴리우레탄 중 경질부분 함량 및 PCL 분자량에 따른 연신율과 인장강도의 변화를 조사하였다. 또한 시편은 ASTM D412에 따라 제작하였으며, cross-head speed는 10 mm/ min의 조건으로 하여 상온에서 측정하였다.
- 합성된 폴리우레탄의 분자량 확인을 위하여 Waters사의 gel permeation chromatography(GPC : Model LC-24O)를 이용하여 즉정하였다. Standard samplee polystyrene, 이동상은 te1rahydrofiiran(THF), 유량은 1.
- 합성한 폴리우레탄의 동역학적인 거동은 Rheometric Scientific사 의 DMTA(dynamic mechanical thermal analyzer, MK-IH)를 이용하여 특정하였다. 승온속도 5 ℃/min, 주파수 1 Hz로 -100 ℃에서 50 ℃까 지의 온도영역에서 이행하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서 분자량이 각각 1250, 2000 mol/L인 PCL과 HDI는 Aldrich사의 특급시약을 사용하였다. HnMDI는 Bayer사의 제품을 사 용하였고 MDI는 BASF사의 제품을 사용하였으며 이들의 물성은 Table 1과 같다. 사슬 연장제로 사용한 BD는 Junsei Chemical사의 특급시약을 사용하였고, 예비 중합반응 시 촉매로 사용한 dibutyltin dilaurate(DBTDL)는 Aldrich사의 표준시약을 사용하였으며, dimethyl sulfoxide(DMSO)와 메탄올은 (주)덕산화학의 순도 95% 이상의 시약 급을 사용하였다.
- 본 연구에서 분자량이 각각 1250, 2000 mol/L인 PCL과 HDI는 Aldrich사의 특급시약을 사용하였다. HnMDI는 Bayer사의 제품을 사 용하였고 MDI는 BASF사의 제품을 사용하였으며 이들의 물성은 Table 1과 같다.
- 본 연구에서 사용한 폴리우레탄 합성 반응 장치는 Figure 1에서 보는 바와 같이 질소 분위기 하에서 온도를 조절할 수 있도록 온도 조절기, dual reactor, 시료 주입부 그리고 환류 냉각기로 이루어진 500 mL 4-necked kettle을 사용하였다. 또한 전체 합성반응의 진행에 있어서 중요한 인자는 반응물이 균일하게 반응되어야 하는 것으로 교반효과가 중요하므로 anchor type의 교반기 를 사용하였다.
- HnMDI는 Bayer사의 제품을 사 용하였고 MDI는 BASF사의 제품을 사용하였으며 이들의 물성은 Table 1과 같다. 사슬 연장제로 사용한 BD는 Junsei Chemical사의 특급시약을 사용하였고, 예비 중합반응 시 촉매로 사용한 dibutyltin dilaurate(DBTDL)는 Aldrich사의 표준시약을 사용하였으며, dimethyl sulfoxide(DMSO)와 메탄올은 (주)덕산화학의 순도 95% 이상의 시약 급을 사용하였다.
- 또한 이소시아네이트 종류에 따른 합성된 폴리우레탄의 구조를 확인하기 위하여 JEOL사의 ]H nuclear magnetic resonance spectrometer(1H-NMR, KBSI)를 사용하였다. 용액의 농도는 약 10%, NMR tube(5 mm)는 spinning mode로 즉정에 이용하였고 용매는 DMSO, 표준물질은 TMS를 사용하였다. 분석 조건은 45 ℃의 펄스 폭(pulse width : PW)에서 2.
이론/모형
- 합성된 폴리우레탄의 기계적 성질을 측정하기 위하여 Instron사의 universal testing machine(UTM : Model 4206)을 사용하여 응력-변형률 곡선을 얻었으며, 이로부터 폴리우레탄 중 경질부분 함량 및 PCL 분자량에 따른 연신율과 인장강도의 변화를 조사하였다. 또한 시편은 ASTM D412에 따라 제작하였으며, cross-head speed는 10 mm/ min의 조건으로 하여 상온에서 측정하였다.
- 용액의 농도는 약 10%, NMR tube(5 mm)는 spinning mode로 즉정에 이용하였고 용매는 DMSO, 표준물질은 TMS를 사용하였다. 분석 조건은 45 ℃의 펄스 폭(pulse width : PW)에서 2.412의 지속시간(aquisithm time : AT)과 1.794의 펄스 지연시간(relaxation delay time : RD) 조건으로 broad banddeccnipling 펄스기법을 사용하였다.
- 합성된 폴리우레탄의 열적 특성을 관찰하기 위하여 TA Instwents 사의 differential scanning calorimetry (DSC : DSC-2010) 와 Dupont사의 thermogravimetric analyzer(TGA : T%2050)를 사용하였다. 이때 DSC는 질소 기류 하에서 -100-200 ℃ 범위에서 10 ℃/min의 승온속도로 분석하였으며 TGA는 질소 기류 하에서 30~600 ℃ 범위에서 20 ℃Z min의 승온속도로 분석을 수행하였다.
성능/효과
- Figure 3(a)는 촉매를 첨가하지 않는 상태에서 HDI와 PCL이 반응을 시작함과 동시에 FTJR 스펙트럼 분석 결과로 Figure 3(a)에서 보는 바와 같이 2880~2890 cni'에서 C-H에 의한 신축진동 피크가 나타나고, HDI의 특성피크인 약 2220 cm-1 부근에서 이소시아 네이트 피크와, PCL의 특성피크인 1700~1750 cm시에서 C = O 피크가 나타나고 있는 것으로 보아 HDI와 PCL의 구조를 확인할 수 있었다. 또한 Figure 3(b)는 일정 조성비의 PCL과 HDI< 3시간 반응 후의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것으로 Figure 3(b)에서 보는 바와 같이 반응이 진행됨에 따라 우레탄 결합의 -COO 피크가 약 1700 cm-1 부근에서 나타나고, -OH기에 의한 특성피크가 3300~3500 cm-1 부근에서 N-H 신축진동 피크와 중첩되어 나타나며, 미반응 이소시아네이트 피크가 약 2220 cm-1 부근에서 나타났지만 피크의 intensity가 확연히 감소하여 예비 중합체가 합성되었음을 확인할 수 있었다.
- 한편 Figure 4는 이소시아네이트 종류를 달리하여 폴리우레탄을 최종적으로 합성한 것의 구조 확인을 위한 FT-IR 스펙트럼 분석 결과로 Figure 4(a)는 지방족 이소시아네이트인 HeMDI와 PCL이 반응하여 예비 중합체를 생성한 후 사슬 연장제인 BD를 첨가하여 최종적으로 폴리우레탄을 합성한 FT-IR 스펙트럼이다. Figure 4(a)에서 보는 바와 같이 H12MDI와 PCL의 특성피크인 2880~2890 cm-1에서 C-H에 의한 신축진동 피크가 나타났으며, 우레탄의 특성피 크인 3300~3500 cm-1에서 N-H 신축진동에 의한 피크, 약 1700 cm-1 부근에서 -COO 피크가 나타난 것으로 보아 폴리우레탄이 합성된 것을 확인할 수 있었다. 또한 Figure 4(b)는 방향족 이소시아네이트인 MDI와 PCL를 반응시킨 후 사슬 연장반응한 결과로 MDI의 특성 피크인 1600~1400 cm, 에서 방향족 탄화수소에 의한 피크가 나타났으며, Figure 4(a)와 동일하게 우레탄의 특성피크가 나타난 것으로 보아 방향족 이소시아네이트를 사용한 폴리우레탄이 합성된 것을 확인할 수 있었다m
- 3 ppm 에서 C-CH2-OCO-, C-CH2-O-, C-CH2-CO-, C-CH2-C 및 -CH2-C에 의한 공명흡수선 피크가 각각 나타나는 것으로 보아 폴리우레탄의 구조를 확인할 수 있었다. Figure 5(b)는 Figure 5(a)와 마찬가지로 지방족 이소시아네이트인 H12MI기를 사용하여 폴리우레탄을 합성한 결과 NMR 스펙트럼으로 앞의 HI기를 사용한 결과와 유사한 NMR 스펙트럼이 나타난 것으로 보아 폴리우레탄이 합성된 것을 확인할 수 있었다. 한편, Figure 5(c)는 방향족 이소시아네이트인 MDI와 PCL, BD가 일정 조성비로 반응하여 생성된 폴리우레탄의 NMR 스펙트럼으로 앞의 결과와 유사하지만 MDI를 사용하였기 때문에 8=7 ppm에서 방향족 H에 의한 공명흡수선 피크가 각각 나타난 것으로 보아 폴리우레탄의 구조를 확인할 수 있었다.
- 1) 지방족 이소시아네이트를 이용하여 합성한 폴리우레탄의 분자량은 큰 차이가 없었으나, 방향족 이소시아네이트인 MDI를 사용하여 합성한 폴리우레탄의 분자량의 경우 HDI, H.M이을 사용하여 합성한 폴리우레탄의 분자량보다 크게 증가하였다.
- 2) 합성된 폴리우레탄의 연질부분 Tg는 유사한 경질부분의 함량을 가지는 MDL HDI, HnMDI를 사용한 폴리우레탄이 각각 -25, 42, -50 ℃ 나타났으며 MDI와 반응한 폴리우레탄의 Tg가 가장 높게 나타났다. 또한 HDI를 사용한 폴리우레탄이 HnMB를 사용한 폴리우레탄보다 열중량 감소가 더 높은 온도에서 진행되었다.
- 3) 폴리우레탄 내의 경질부분의 함량이 증가함에 따라 연질부분 Tg가 증가하며, PCL의 분자량이 클수록 Tg가 감소호}는 경향을 나타내었다. 또한 열중량 감소율은 경질부분의 함량이 증가함에 따라 중량 감소율은 300 ℃까지 서서히 감소하였고, 이후 급격한 열분해가 발생하였다.
- 4) DMTA 결과에서 이소시아네이트 종류에 따라서 합성된 폴리우레탄의 저장 탄성률(G)은 MDI를 사용한 경우가 가장 높은 값을 가졌으며 HDI, HuMDI 순으로 나타났고 DSC의 결과와 유사한 Tg가 나타난 것을 확인할 수 있었다. 또한 경질부분의 함량이 증가함에 따라 열적인 안정성이 향상되었으며, :Tg는 증가하였다.
- 5) 폴리우레탄의 기계적 성질은 경질부분의 함량이 증가함에 따라 인장강도가 증가하였으며 PCL의 분자량이 클수록 감소하였고, MDI와 반응하여 합성된 폴리우레탄의 인장강도가 가장 높게 나타났다. 한편, 파괴점에서의 신도는 경질부분의 함량이 증가함에 따라 감소하였으며 PCL의 분자량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타냈다.
- 2) 합성된 폴리우레탄의 연질부분 Tg는 유사한 경질부분의 함량을 가지는 MDL HDI, HnMDI를 사용한 폴리우레탄이 각각 -25, 42, -50 ℃ 나타났으며 MDI와 반응한 폴리우레탄의 Tg가 가장 높게 나타났다. 또한 HDI를 사용한 폴리우레탄이 HnMB를 사용한 폴리우레탄보다 열중량 감소가 더 높은 온도에서 진행되었다.
- 4) DMTA 결과에서 이소시아네이트 종류에 따라서 합성된 폴리우레탄의 저장 탄성률(G)은 MDI를 사용한 경우가 가장 높은 값을 가졌으며 HDI, HuMDI 순으로 나타났고 DSC의 결과와 유사한 Tg가 나타난 것을 확인할 수 있었다. 또한 경질부분의 함량이 증가함에 따라 열적인 안정성이 향상되었으며, :Tg는 증가하였다.
- 지금까지 이 분야에 대한 연구결과를 살펴보면, Lan 등(1996)은7 segmented 폴리우레탄과 폴리우레탄 우레아를 합성하기 위하여 두 종류의 폴리에테르계 폴리올의 조성비를 달리하여 macrodiol을 합성한 뒤 MDI, HDL isophorone diisocyanate(IPDI), HMDI와 반응시킨 후 사슬 연장제로 l, 4-butanechol(BD)과 ethylene diamine(ED)과 반응시켰다. 방향족 이소시아네이트(MDI)와 지방족 이소시아네이트(TOI, IPDI, HnMDI)를 비교하였을 때 L는 지방족 이소시아네이트가 더 높았고, 인장강도 역시 MDI보다는 HDI와 H12MDI가 더 높은 값을 나타내었다. Li 등은& poJy(caprolactone diol)(PCL), MDI와 BD의 조성비를 달리하여 형상기억능을 가지는 segmented 폴리우레탄을 합성하였으며, 연질부분의 길이가 길수록 경질부분 의 함량이 증가할수록 93~98%의 높은 회복률을 나타내었다.
- 5) 폴리우레탄의 기계적 성질은 경질부분의 함량이 증가함에 따라 인장강도가 증가하였으며 PCL의 분자량이 클수록 감소하였고, MDI와 반응하여 합성된 폴리우레탄의 인장강도가 가장 높게 나타났다. 한편, 파괴점에서의 신도는 경질부분의 함량이 증가함에 따라 감소하였으며 PCL의 분자량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타냈다.
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