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문제 정의
- 이러한 Fe oxide의 비소제거특성을 활용하여 폐광산 주변의 지하수 및 지표수 처리용의 여과 재질로서 사용성에 목적을 두고 본 연구에서는 친환경적이고 국내에서 쉽게 구할 수 있는 주문진사를 지지체로 사용하고 다양한 제조조건을 변화시켜 가면서 모래 지지체에 철을 코팅시킨 철코팅 모래 흡착제 (Iron Coated Sand)를 제조하였으며 코팅된 철의 함량, 안정성, 및 비소흡착능 자료로부터 최적 제조 조건을 선정하였다.
제안 방법
- 이와 같은 결과는 산화상태 차이에 따른 수중에 존재하는 As의 종분화 특성 차이에 의하여 나타난 흡착 경향으 로서, As(V)의 경우는 pH 4에서 10범위에서 주로 H2AsO4- 와 HAsO:의 음이온형으로 존재하는 반면에 As(Ⅲ)의 경우는 H3ASO30 형태의 중성형으로 존재하여서 철표면과의 반응성이 As(V) 보다는 약한 것으로 알려져 있다.7)Langmuir 등온흡착식(q = QGb/(l+Gb))을 이용하여 ICS에 대한 As(Ⅲ) 및 As(V)의 최대 흡착량(Q, mg/g) 및 흡착 계수(b)를 구하기 위해, 용액상의 흡착질 농도(Ce, mg/L) 역수인 1/G에 대한 ICS에 흡착된 흡착질 농도(q, mg/g) 역수 1/q를 도시한 선형 관계식을 사용하였다. 직선의 상관관계(『)는 As(Ⅲ) 및 As(V) 모두 0.
- ICS의 As(V) 흡착 실험은 먼저 As(V) 표준시약 (Na2HAsO4 . 7H2O 98%+, Sigma-Aldrich Co.)과 초순수 (Milli-Q water) 를 사용하여 제조한 1.0 및 4.0 mg/L As(V) 오염수를 대상으로 50 mL 폴리프로필렌 튜브(Falcon Co.)에 초기 pH 4.5와 이온세기(0.01 M NaNCh)를 조절한 45 mL 비소 오염수와 각 조건에서 제조한 ICS 0.5 g을 각각 주입하고 Hag rotator (FinePCR Co.)를 사용하여 30 rpm 회전혼합조건에서 8시간 동안 흡착반응을 진행하였다. 이후 ICS에 흡착되지 않은 용존비소 농도를 측정하기 위해 각 시료를 원심분리기(회전속도 15,000 rpm)에 넣고 일차로 고액 분리 시키고 다시 상등액을 0.
- 1 mol/kg sand)에서 제조한 ICS의 비소와의 반응 특성을 회분식 반응 실험을 실시하여 조사하였다. 먼저 As의 산화상태에 따른 ICS의 흡착 성능을 비교하기 위하여 pH 4.5 조건에서 As(Ⅲ)와 As(V)에 대한 ICS의 흡착등 온선 을 구하였다. Fig.
- Table 1에는 이 차코팅 시의 코팅 시간, 코팅 온도 및 Fe(Ⅲ) 주입 농도 변화에 따른 제조 시험 조건을 요약하여 나타내었다. 모든 실험용액의 pH 조정은 HMO3와 NaOH 용액을 사용하여 실시하였으며, Orion사의 pH meter(940 ATI)를 사용하여 측정하였다.
- 실험에 사용한 모래는 주문진 여과사로서 구입하여 물로 세척을 한 후 건조하여 철 코팅용 지지체로 사용하였다. 모래입경 조건에 따른 실험을 위하여 표준입도분리체를 사용하여 모래의 입경을 0.2~0.3, 0.3-0.5, 0.5~ 1.0, 1.0~ 1.5 mm 범위로 분류하여 실험에 사용하였다. 모래 표면의 불순물을 제거하기 위해 0.
- 여러 방법 및 조건들을 사용하여 제조한 ICS들의 내산성을 측정하기 위하여 이온세기를 0.01 M로 맞춘 용액 200 mL에 각 ICS 2 g을 넣고 용액의 pH를 2로 조정한 후 시간 변화(1, 3, 6, 24 hr)에 따른 철의 용출량을 조사하였다.
- ICS를 폐광산 주변의 강한 산성의 광산 배수에 의해 오염된 지하수 및 지표수를 처리하기 위한 여과 재질로서 사용되려면 내산성이 확보되어져야 한다. 여러 방법 및 조건들을 사용하여 제조한 ICS들의 내산성을 측정하기 위하여 이온세기를 0.01 M로 맞춘 용액 200 mL에 각 ICS 2 g을 넣고 용액의 pH를 2로 조정한 후 시간 변화에 따른 철의 용출량을 조사하였다. 철을 코팅시키지 않은 주문진사의 경우에도 모래에 함유된 철에 의해 시간이 경과함에 따라 용출되는 철의 분율이 점점 증가하였으며 24시간 경과 후에는 전체 철의 2% 정도가 용출되었다.
- 이번에는 Fe(Ⅲ)의 주입 조건에 따른 ICS의 Fe 코팅 효과 및 흡착 성능을 알아보기 위하여 Fe 주입 농도를 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 1.6 Fe(Ⅲ) mol/kg sand 조건에서 각각 달리하고 70℃에서의 일차 코팅 반응을 진행한 후 150℃ 조 건에서 이 차 코팅 반웅을 1시간 동안 진행하여 얻어진 ICS 의 Fe 코팅량 및 pH 4.5 조건에서 초기 농도 4 ppm의 As(V) 흡착 효율을 Fig. 5, 6, 7에 각각 나타내었다. Fig.
- )를 사용하여 30 rpm 회전혼합조건에서 8시간 동안 흡착반응을 진행하였다. 이후 ICS에 흡착되지 않은 용존비소 농도를 측정하기 위해 각 시료를 원심분리기(회전속도 15,000 rpm)에 넣고 일차로 고액 분리 시키고 다시 상등액을 0.45 nm 멤브레인 필터를 사용하여 여과한 후 1 mL를 취하여 희석한 후 용액 중의 비소 농도를 측정하고 초기 비소 주입량과 이 측정값을 이용하여 ICS 흡착에 의한 비소흡착량을 계산하였다.
- )에 함께 넣고 100℃ 이하의 일정 온도 및 감압조건에서 일정한 교반 속도로 회전시키면서 3가 철 용액 및 모래가 함유된 슬러리로부터 수분을 점차 증발시켜 슬러리 중의철의 농축에 따른 모래 표면으로의 철의 부착이 쉽게 일어날 수 있도록 유도하는 일차 코팅 반응 단계이다. 일차코팅을 위해 시약급 FeCt (Shinyo Pure Chemicals Co.) 와 초순수 (Milli-Q water)를 사용하여 각 농도별 제조한 Fe(Ⅲ) 용액을 6 N NaOH 용액으로 pH 12로 조절한 후 80 g의 모래가 담겨진 진공회전 증발기에 모래와의 비율을 각각 달리하여 주입하고, 세 가지 다른 수조의 반응 온 도(50, 70, 및 90℃) 조건에서 일정한 회전교 반속도(30 rpm) 로 슬러리를 혼합하면서 슬러리 중의 수분이 90% 이상 증발될 때까지 반응을 진행하였다. 두 번째 단계는 수분 증발 이 이루어진 슬러리를 일정한 온도(105, 150, 300, 및 600℃) 로 유지된 가열로에 넣고 각 시간 조건별 가열시키는 이 차 코팅 반응 단계이다.
- 입경 크기가 다른 4개의 주문진사를 지지체로 각각 사용하고 진공회전증발기 수조의 온도를 50, 70, 및 90℃로 달리하여 철을 일차 코팅시키고 이후 가열로에서의 이 차코팅가 열온도를 105℃로 모두 고정하여 제조한 ICS의 철코팅 효과는 Fig. 1과 같다. 반응 온도가 높아짐에 따라 특히 0.
- 천연 주문진 모래증에도 광물성분으로 Fe의 양이 상당량 존재하고 있으므로 순수 Fe 코팅에 의한 모래 증 Fe 농 도증가를 알아보기 위하여 70℃ 반응 조건에서 일차 코팅시킨 후 이후 이 차 코팅의 가열온도를 105℃로 하여 제조한 ICS 의 철 코팅 량과 Fe 코팅 전 생모래중의 Fe 함유량을 비교한 것을 Fig. 2에 나타내었다. Fig.
- 초기 Fe(Ⅲ) 주입량을 0.125 mol Fe(Ⅲ)/kg sand로, 일차 코팅온도를 70℃로 하고 이 차코팅 (baking) 온도 조건을 105, 150, 300, 및 600℃로 변화시켜 가면서 1시간 동안 가열시켜 제조한 ICS의 철 코팅 결과는 Fig. 3과 같았다. 105℃ 보다 높은 온도에서는 코팅된 철의 양이 10%가량 증가하였지만 온도 조건별 제조된 ICS의 철 함유량은 전체적으로 3, 000-3, 500 mg Fe/kg ICS의 범위 값을 보여주었으며 이 차 코팅온도는 철코팅량의 변화에는 큰 영향을 미치지 못하는 요소로 나타났다.
- 최적 제조 조건 (이차코팅온도 =150℃, 코팅시간=1 hr, Fe 주입 농도 = 0.1 mol/kg sand)에서 제조한 ICS의 비소와의 반응 특성을 회분식 반응 실험을 실시하여 조사하였다. 먼저 As의 산화상태에 따른 ICS의 흡착 성능을 비교하기 위하여 pH 4.
- 2) Fe(Ⅲ) 의 코팅효율은 이차 코팅온도 및 시간에 크게 영향을 받지 않았지만 As(V) 흡착성능은 이차 코팅온도에 크게 영향을 받아서 150℃ 이상에서 As(V)의 흡착 성능은 점차 감소하였으며 600℃에서 제조한 ICS는 105℃ 및 150℃ 에서 제조한 ICS 의 As(V) 흡착능의 30% 정도로 나타났다. 코팅 효과와 As(V)의 흡착 성능을 모두 고려할 때 ICS 의 최적 이차 코팅조건은 150℃ 및 1 hr인 것으로 결정하였다.
대상 데이터
- 실험에 사용한 모래는 주문진 여과사로서 구입하여 물로 세척을 한 후 건조하여 철 코팅용 지지체로 사용하였다. 모래입경 조건에 따른 실험을 위하여 표준입도분리체를 사용하여 모래의 입경을 0.
이론/모형
- 수용액 중의 비소 농도 측정은 미국 Standard Methods 311 (Arsenic and Selenium by Hydride Generation/Atomic Absorption Spectrometry) 측정법에 따라 비화수소 발생장치가 장착된 원자흡광분석기(AA 640IF, Shimadzu Co.)를 이용하여 측정하였다.
- 제조한 ICS의 Fe 함량은 미국 EPA의 분석 방법 3050B의 총 토양 중금속 농도 측정을 위한 산분해 토양 중금속 용출법을 사용하여 ICS로부터 Fe를 용출한 후 원자흡광 분석 기 (AA 640IF, Shimadzu Co.)를 이용하여 측정하였다.
성능/효과
- 1) ICS는 일차 및 이 차 코팅 과정을 거쳐서 제조할 수 있었으며 같은 조건에서의 ICS 제조 효율은 모래의 입경이 작을수록 비표면적의 증가로 인해 높게 나타났다.
- 3과 같았다. 105℃ 보다 높은 온도에서는 코팅된 철의 양이 10%가량 증가하였지만 온도 조건별 제조된 ICS의 철 함유량은 전체적으로 3, 000-3, 500 mg Fe/kg ICS의 범위 값을 보여주었으며 이 차 코팅온도는 철코팅량의 변화에는 큰 영향을 미치지 못하는 요소로 나타났다. 이 차 코팅시간 변화에 따른 코팅 효과를 보기 위해 코팅온도를 105℃로 하고 24시간 가열한 경우와 코팅 온도를 600℃로 하고 코팅시간을 1, 3, 5, 12, 24시간으로 달리하였을 때, 각각의 조건에서 제조한 ICS의 철함유량을 측정한 결과 코팅시간도 철의 코팅량 변화에 큰 영향을 미치지 못하였다.
- 2) Fe(Ⅲ) 의 코팅효율은 이차 코팅온도 및 시간에 크게 영향을 받지 않았지만 As(V) 흡착성능은 이차 코팅온도에 크게 영향을 받아서 150℃ 이상에서 As(V)의 흡착 성능은 점차 감소하였으며 600℃에서 제조한 ICS는 105℃ 및 150℃ 에서 제조한 ICS 의 As(V) 흡착능의 30% 정도로 나타났다. 코팅 효과와 As(V)의 흡착 성능을 모두 고려할 때 ICS 의 최적 이차 코팅조건은 150℃ 및 1 hr인 것으로 결정하였다.
- 즉 600℃의 코팅 온도 조건에서 코팅시간을 변화시켰을 때 용출되는 철의 양도 변화되었다. 24시간 동안 용출 실험을 한 후에 나타난 철의 용출량은 코팅 시간을 1시간에서 2시간으로 늘려주었을 때 33% 감소하였지만 2시간 이상의 코팅시간에서는 큰 변화가 없어서 최적 코팅 시간은 2시간이 됨을 알 수 있었다. 이러한 코팅 온도 및 코팅 시간은 실용화된 ICS를 제조하는 데 있어서 중요한 경제적인 요소로 작용하게 될 것이므로 내산성의 증가가 더 이상 중가하지 않는 측면에서는 2시간 이상의 코팅시간은 에너지 소모면에서 유리하지 않는 것으로 여겨진다.
- 3) Fe(Ⅲ)의 주입 농도 변화에 따른 철 코팅 효율은 0.8 Fe(Ⅲ) mol/kg sand 될 때까지는 뚜렷이 증가하였지만 그 이상에서는 큰 차이가 없었으며 As(V) 흡착능은 0.8 Fe(Ⅲ) mol/kg sand 조건에서 최대값을 보였다.
- 4) ICS로 부터의 철의 용출은 이차코팅 온도 및 시간이 주요 변수로서, pH 2 조건에서는 코팅 온도 및 코팅 시간을 늘릴수록 안정성 증가에 의해 용출되는 철의 양이 감소하였으며 pH 3 이상에서는 제조한 ICS들로부터 철의 용출량은 검출 한계 이하로 나타났다.
- 5) ICS에 대한 As(V)의 흡착은 낮은 pH에서 흡착량이 증가하는 전형적인 음이온형 흡착경향을 보여서 ICS는 강한 산성을 띄는 오염수 내에 함유된 As(V)를 제거하는 데 효율적임을 알 수 있었다.
- 6) ICS에 대한 As(Ⅲ) 및 As(V)의 흡착 경향은 모두 Langmuir 등온 흡착식 (q = QCaqb/(l+Caqb)) 으로 잘 설명할 수 있었으며 비소 최대 흡착량은 As(V) 경우 As(Ⅲ)에 비해 약 2배 정도 높은 것으로 나타났다.
- 이는'가열 조건에 따라 ICS에 피복된 산화철의 물리화학적 구조변화가 예상되며 이로서 As(V)의 흡착 성능에 큰 영향을 미친 것으로 여겨지는데 향후 분광학적인 증거를 찾는 연구가 진행되어져야 할 것이다. Fe 코팅 효과와 As(V)의 흡착 성능 두 가지를 모두 고려하였을 때 ICS의 이 차 코팅 최적 조건은 150℃ 가열 온도에서 1시간 정도가열하는 것으로 결정되었다.
- 37종의 토양에 대한 48시간 동안의 흡착 실험 결과, 토양의 9가지 물리화학적 특성 중 5가 비소의 흡착과 관계가 있는 것은 Fe oxide 함량으로서 토양 중 Fe oxide 함량이 10 g/kg까지는 선형적으로 증가하다가 그 이후에는 거의 완전한 흡착이 이루어지는 것을 보고하였다. 그리고 시간 변화에 따른 bioaccessibility의 감소 즉 sequestration의 증가는 pH가 낮을수록 그리고 Fe oxide의 함량이 증가할수록 커짐을 보고하였는데 이러한 연구를 통해 토양에 대한 As(V)의 흡착은 Fe oxide 함량에 의해 크게 영향을 받는 것을 알 수 있었다.
- 10에 나타내었다. 본 실험조건에서 대부분 음이온 형태로 존재하는 As(V)는 pH가 감소할수록 흡착능이 증가하는 전형적인 음이온형 흡착경향을 보여서 ICS는 강한 산성을 띄는 오염수 내에 함유된 As(V)를 제거하는 데 효율적임을 알 수 있었다.
- 본 연구에서 수행한 제조조건 범위에서는 코팅된 Fe 양에 따른 As(V)의 제거 효율과 경제성을 고려할 때 Fe의 주입 조건은 0.1 Fe(Ⅲ) mol/kg sand 조건이 바람직한 것으로 나타났다.
- 7)Langmuir 등온흡착식(q = QGb/(l+Gb))을 이용하여 ICS에 대한 As(Ⅲ) 및 As(V)의 최대 흡착량(Q, mg/g) 및 흡착 계수(b)를 구하기 위해, 용액상의 흡착질 농도(Ce, mg/L) 역수인 1/G에 대한 ICS에 흡착된 흡착질 농도(q, mg/g) 역수 1/q를 도시한 선형 관계식을 사용하였다. 직선의 상관관계(『)는 As(Ⅲ) 및 As(V) 모두 0.985 이상으로서 좋은 직선성을 보였으며, ICS에 대한 As(Ⅲ) 및 As(V)의 최대 흡착량 Q는 각각 0.094 mg/g 및 0.165 mg/g를 보였으며 흡착계수b는 각각 1.67 및 5.32로 얻어졌다. 양 등ae석영사를 지지체로 사용하고 Goethite형의 3가철이 코팅된 ICS를 사용한 As(Ⅲ) 등 온흡 착 실험에서 최대 흡착량 Q가 0.
- 01 M로 맞춘 용액 200 mL에 각 ICS 2 g을 넣고 용액의 pH를 2로 조정한 후 시간 변화에 따른 철의 용출량을 조사하였다. 철을 코팅시키지 않은 주문진사의 경우에도 모래에 함유된 철에 의해 시간이 경과함에 따라 용출되는 철의 분율이 점점 증가하였으며 24시간 경과 후에는 전체 철의 2% 정도가 용출되었다. 주문진사에 Fe(lII)용액 을 사용하여 철을 코팅시킨 ICS들의 경우에는 이 차코팅 온도 및 시간에 따라 코팅된 철의 내산성이 크게 영향을 받는 것으로 나타났다.
후속연구
- As(V)의 흡착 성능은 150℃까지는 큰 변화가 없었지만 이후 고온의 가열 조건에서 점차 감소하여 105℃ 및 150℃에서 제조한 ICS 의 As(V) 흡착능의 30% 정도로 나타났다. 이는'가열 조건에 따라 ICS에 피복된 산화철의 물리화학적 구조변화가 예상되며 이로서 As(V)의 흡착 성능에 큰 영향을 미친 것으로 여겨지는데 향후 분광학적인 증거를 찾는 연구가 진행되어져야 할 것이다. Fe 코팅 효과와 As(V)의 흡착 성능 두 가지를 모두 고려하였을 때 ICS의 이 차 코팅 최적 조건은 150℃ 가열 온도에서 1시간 정도가열하는 것으로 결정되었다.
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