활성탄 흡착, 오존 단독, 그리고 오존/활성탄 혼합공정에서 부식산의 분해 특성 Characteristics of Degradation of Humic Acid in GAC Adsorption, Ozone Alone, and Ozone/GAC Hybrid Process원문보기
본 연구에서는 활성탄 흡착, 오존 단독, 오존/활성탄 혼합공정을 이용하여 부식산을 처리하고 부식산의 처리효율을 $UV_{254}$와 DOC를 통해 살펴보았으며, 부식산의 분해특성은 분자량 크기분포의 변화와 활성탄 표면변화를 통해 관찰하였다. 각 공정에서의 DOC 제거효율을 살펴본 결과, 활성탄 흡착공정은 약 19%, 오존 단독공정은 38%이었으나, 오존/활성탄 혼합공정에서는 약 80%로 활성탄 흡착공정과 오존 단독공정의 DOC 처리효율을 합한 것보다 훨씬 높아, 혼합공정을 도입함으로써 시너지 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 기리고 $UV_{254}$ 감소율 역시 오존/활성탄 혼합공정에서 가장 크게 나타났다. 오존/활성탄 혼합공정에서 활성탄은 고유의 흡착제 역할뿐만 아니라 흡착된 유기물과 오존의 접촉을 촉진시키는 반응자리를 제공하는 역할을 하는 것으로 사료된다. 각 공정에서의 분자량크기분포 변화를 살펴본 결과, 활성탄 흡착공정에의 분자량 크기분포는 반응 전후에 큰 차이가 없었으며, 오존 단독공정에서는 30 kDa 이상의 분자량이 반응시간 10분 이후에는 거의 감소하지 않고 일정하였으나, 0.5 kDa 이하의 저분자량은 초기 4.8%에서 120분 처리시 12.3%로 증가하였다. 한편 오존/활성탄 혼합공정에서는 120분 처리시 30 kDa 이상 분자량이 초기 36.3%에서 3.9%로 뚜렷하게 감소하였으며, 0.5 kDa 이하의 저분자량은 초기 4.8%에서 40.1%로 크게 증가하였다.
본 연구에서는 활성탄 흡착, 오존 단독, 오존/활성탄 혼합공정을 이용하여 부식산을 처리하고 부식산의 처리효율을 $UV_{254}$와 DOC를 통해 살펴보았으며, 부식산의 분해특성은 분자량 크기분포의 변화와 활성탄 표면변화를 통해 관찰하였다. 각 공정에서의 DOC 제거효율을 살펴본 결과, 활성탄 흡착공정은 약 19%, 오존 단독공정은 38%이었으나, 오존/활성탄 혼합공정에서는 약 80%로 활성탄 흡착공정과 오존 단독공정의 DOC 처리효율을 합한 것보다 훨씬 높아, 혼합공정을 도입함으로써 시너지 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 기리고 $UV_{254}$ 감소율 역시 오존/활성탄 혼합공정에서 가장 크게 나타났다. 오존/활성탄 혼합공정에서 활성탄은 고유의 흡착제 역할뿐만 아니라 흡착된 유기물과 오존의 접촉을 촉진시키는 반응자리를 제공하는 역할을 하는 것으로 사료된다. 각 공정에서의 분자량크기분포 변화를 살펴본 결과, 활성탄 흡착공정에의 분자량 크기분포는 반응 전후에 큰 차이가 없었으며, 오존 단독공정에서는 30 kDa 이상의 분자량이 반응시간 10분 이후에는 거의 감소하지 않고 일정하였으나, 0.5 kDa 이하의 저분자량은 초기 4.8%에서 120분 처리시 12.3%로 증가하였다. 한편 오존/활성탄 혼합공정에서는 120분 처리시 30 kDa 이상 분자량이 초기 36.3%에서 3.9%로 뚜렷하게 감소하였으며, 0.5 kDa 이하의 저분자량은 초기 4.8%에서 40.1%로 크게 증가하였다.
The treatment efficiency and the degradation characteristics of humic acid were investigated in three processes-GAC adsorption, Ozone alone and Ozone/GAC hybrid process, in which $UV_{254}$, DOC, molecular size distribution and surface change of GAC were evaluated. DOC removal rate in Ozo...
The treatment efficiency and the degradation characteristics of humic acid were investigated in three processes-GAC adsorption, Ozone alone and Ozone/GAC hybrid process, in which $UV_{254}$, DOC, molecular size distribution and surface change of GAC were evaluated. DOC removal rate in Ozone/GAC hybrid profess(ca. 80%) was higher than the arithmetic sum of Ozone alone(38%) and GAC adsorption(19%). This result approves that the combined Ozone/GAC hybrid process brings synergistic effects on DOC removal from the HA containing water. $UV_{254}$ decrease rate was also at the highest in Ozone/GAC hybrid process from the three processes. It may be interpreted that the granular activated carbon in Ozone/GAC hybrid process acts as not only an adsorbent but also a catalyst for ozonation, and futhermore offers an additional reaction site between adsorbed organic matter and ozone. In the study of molecular sire distribution, there was no significant change of molecular size distribution in the GAC adsorption process during the reaction time of 120 min. In Ozone alone process, the fraction of molecular size over 30 kDa was decreased a little at the beginning and left constant after 10 min. But in Ozone/GAC hybrid process, the molecules size over 30 kDa of HA was significantly decreased from 36.3% to 3.9%. And also the fraction of smaller molecular size below 0.5 kDa was increased from 4.8%(untreated HA) to 12.3%(in Ozone alone) and 40.1%(in Ozone/GAC) respectively at the reaction time of 120 min.
The treatment efficiency and the degradation characteristics of humic acid were investigated in three processes-GAC adsorption, Ozone alone and Ozone/GAC hybrid process, in which $UV_{254}$, DOC, molecular size distribution and surface change of GAC were evaluated. DOC removal rate in Ozone/GAC hybrid profess(ca. 80%) was higher than the arithmetic sum of Ozone alone(38%) and GAC adsorption(19%). This result approves that the combined Ozone/GAC hybrid process brings synergistic effects on DOC removal from the HA containing water. $UV_{254}$ decrease rate was also at the highest in Ozone/GAC hybrid process from the three processes. It may be interpreted that the granular activated carbon in Ozone/GAC hybrid process acts as not only an adsorbent but also a catalyst for ozonation, and futhermore offers an additional reaction site between adsorbed organic matter and ozone. In the study of molecular sire distribution, there was no significant change of molecular size distribution in the GAC adsorption process during the reaction time of 120 min. In Ozone alone process, the fraction of molecular size over 30 kDa was decreased a little at the beginning and left constant after 10 min. But in Ozone/GAC hybrid process, the molecules size over 30 kDa of HA was significantly decreased from 36.3% to 3.9%. And also the fraction of smaller molecular size below 0.5 kDa was increased from 4.8%(untreated HA) to 12.3%(in Ozone alone) and 40.1%(in Ozone/GAC) respectively at the reaction time of 120 min.
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제안 방법
따라서, 본 연구에서는 불균 일 촉매로 입자상 활성탄(Gra- nular activated carbon; GAC)을 선택하였다. 난 분해성 물질인 부식산을 활성탄 흡착, 오존 단독, 오존/활성탄 혼합공정을 적용하여 처리하였을 때, 부식산의 처리 효율을 UV2" 및 DOC로 살펴보았다. 또한 각 공정에서의 부식산 분해 특성 을 분자량 크기 분포의 변화를 통해 살펴보았으며, 오존/활성탄 혼합공정 적용시 활성탄 표면 변화를 관찰하였다.
pH는 pH meter(ORION 250-A)로 시료 채취 후 5분 이내에 측정하였고 UV254 흡광도는 UV/Vis spectro-photometer(Analy- tikjena, SPEKOL-1200)로 254 nm에서의 흡광도를 측정하고, DOC는 UV-Persulfate 법을 이용한 TOC 분석기(Tekmar- Dohrmann, Phoenix 8000)로 측정하였다.
각 공정에서 부식산 분해에 따른 분자량 크기 분포 변화롤 관찰하기 위하여 stirred ultrafilteration cell (Amicon, Model 8400)을 이용한 한외 여과(Ultrafiltration) 실험을 하였다(Fig. 1, Table 1). 각 공정에서 처리된 부식산 용액을 0.
난 분해성 물질인 부식산을 활성탄 흡착, 오존 단독, 오존/활성탄 혼합공정을 적용하여 처리하였을 때, 부식산의 처리 효율을 UV2" 및 DOC로 살펴보았다. 또한 각 공정에서의 부식산 분해 특성 을 분자량 크기 분포의 변화를 통해 살펴보았으며, 오존/활성탄 혼합공정 적용시 활성탄 표면 변화를 관찰하였다.
본 연구에서는 활성탄 흡착, 오존 단독, 오존/활성탄 혼합공정에서의 부식산의 처리 효율과 분자량 크기 분포의 변화와 활성탄 표면 변화 등을 실험하여 부식산의 분해 특성을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
오존/활성탄 혼합공정에서는 오존에 의한 부식산의 산화뿐만 아니라 오존과 활성탄과의 반응, 활성탄에 의한 부식산과 분해부산물의 흡착 등의 반응이 일어난다. 앞에서는 오존에 의한 부식산의 분해 및 활성탄이 촉매로 활용된 부식산 처리에 관하여 논의하였으며, 여기서는 오존과 활성탄이 한 반응조에서 접촉하였을 때 나타나는 활성탄 표면 변화를 조사하였다. 이를 관찰하기 위하여 미처리한 활성탄, 오존/활성탄 혼합공정에서 10분, 30분, 60분, 120분 반응시킨 활성탄의 표면을 SEM을 통하여 10, 000배율로 각각 관찰하였다 (Fig.
5 v/v%로 하였으며, pH 9인 80 ppm 부식산 용액을 30 mL/min으로 반응조에 주입하고, 반응조의 온도는 20 °C 로 일정하게 유지하였다. 오존 단독 공정은 오존/활성탄 혼합공정과 같은 실험조건에서 활성탄을 충진하지 않은 상태로 실험하였으며, 활성탄 흡착공정도 같은 실험조건에서 오존 주입 없이 실험을 진 행하였다.
오존/활성탄 혼합공정에서 반응시간에 따른 활성탄의 표면 변화를 관찰하기 위하여 일정 반응 시간마다 활성탄을 채취하여 주사 전자현미경 (Scanning Electron Microscope : SEM, JEOL, JSM-5410)을 이용하여 5~30 kV에서 x35-200, 000 배율로 분석하였으며, 시료는 오존/ 활성탄 혼합공정에서 일 정시간(Raw, 10분, 30분, 60분, 120분) 반응시킨 활성탄을 채취하여 105°C에서 수 분을 제거하는 전처리 과정을 거친 후 사용하였다.
구분하였다. 위의 방법을 통해 분획한 여액과 잔액의 DOC를 분석하여 각 공정에서 처리된 부식산의 분자량 크기 분포를 관 찰하였다.
45 pm 멤브레인으로 여과한 후 400 mL의 교반cell에 넣은 후 질소가스를 이용하여 50-55 psi로 가압하였다. 이때 막의 표면에 생길 수 있는 젤 분극화 현상을 방지하기 위하여 자력회전 막대로 시료를 혼합하며 실험하였다.
2까지 하여 1, 000 ppm의 모용액을 조제하였다. 이렇게 만든 모용액을 GF/C 여과지로 여과하여 불용분을 제거한 후 80 ppm (DOC : 26 mg/L, UV254 : 1.825, 색도 : 285.5)으로 희석하여 실험을 하였다. 또한 오존 반응 촉 매로 사용된 활성탄은 D사의 석탄계 입상 활성탄으로, 이를 체가름을 하여 16~8 mesh 사이를 취하였으며, 미세탄 소분을 제거하기 위하여 여러 번 물로 세척한 후 105℃에서 하루 이상 건조하여 사용하였다.
앞에서는 오존에 의한 부식산의 분해 및 활성탄이 촉매로 활용된 부식산 처리에 관하여 논의하였으며, 여기서는 오존과 활성탄이 한 반응조에서 접촉하였을 때 나타나는 활성탄 표면 변화를 조사하였다. 이를 관찰하기 위하여 미처리한 활성탄, 오존/활성탄 혼합공정에서 10분, 30분, 60분, 120분 반응시킨 활성탄의 표면을 SEM을 통하여 10, 000배율로 각각 관찰하였다 (Fig. 5). 미 처리된 활성탄의 표면은 매끈한 반면에, 반응 시 간이 증가될수록 활성탄의 표면이 거칠어지면서 세공이 발달되는 것을 볼 수 있으며, 120분 반응시킨 활성탄의 경우는 오히려 활성탄의 표면이 파괴되는 것을 확인할 수 있었다.
활성탄 흡착, 오존 단독, 그리고 오존/활성탄 혼합공정에서의 유기물 분해 특성 및 효율을 살펴보기 위하여 적정의 운전조건에서 분해한 부식산을 일정 시간마다 채취하여 각각 pH 변화, UV254 감소율, DOC 제거율을 살펴보았다.
활성탄 흡착공정, 오존 단독 공정, 그리고 오존/활성탄 혼합공정에서의 부식산 분해는 pH 변화, 254 nm에서의 흡광도, DOC 제거율을 통해 살펴보았다.
대상 데이터
따라서, 본 연구에서는 불균 일 촉매로 입자상 활성탄(Gra- nular activated carbon; GAC)을 선택하였다. 난 분해성 물질인 부식산을 활성탄 흡착, 오존 단독, 오존/활성탄 혼합공정을 적용하여 처리하였을 때, 부식산의 처리 효율을 UV2" 및 DOC로 살펴보았다.
5)으로 희석하여 실험을 하였다. 또한 오존 반응 촉 매로 사용된 활성탄은 D사의 석탄계 입상 활성탄으로, 이를 체가름을 하여 16~8 mesh 사이를 취하였으며, 미세탄 소분을 제거하기 위하여 여러 번 물로 세척한 후 105℃에서 하루 이상 건조하여 사용하였다.
본 연구에 사용된 시료는 상용의 부식산(Aldrich Chemical 사, Hl, Lot-No 675-2)이며, 용해성을 높이기 위해 0.1 N- NaOH로 pH를 10 ±0.2까지 하여 1, 000 ppm의 모용액을 조제하였다. 이렇게 만든 모용액을 GF/C 여과지로 여과하여 불용분을 제거한 후 80 ppm (DOC : 26 mg/L, UV254 : 1.
사용한 한외 여과막은 직경 76 mm의 셀룰로스 재질로서 Amicon사의 YC05(500 daltons), YMl(l, 000 daltons), YM3 (3, 000 daltons), YM10(10, 000 daltons), YM30(30, 000 daltons) 등으로 0.5 kDa 이하, 0.5-1 kDa, 1~3 kDa, 3~10 kDa, 10-30 kDa, 30 kDa 이상 등 6개 영역으로 분획. 구분하였다.
성능/효과
1) 오존에 의해 부식산이 분해되면서 카르복 실기를 포함한 유기산을 형성하여 처리용액의 pH가 4.3 정도로 낮아지고, 오존/활성탄 혼합공정에서는 부식산이 오존과 반응하여 생성된 유기산이 활성탄에 흡착됨으로써 중성영역의 pH를 나타내는 것으로 사료된다.
화학적 특성을 지닌다.1.2)부식산의 분자크기는 평균 4, 000-300, 000 daltons이며, 풀빅산은 평균 500-10, 000 dal- tons로 다양한 분포를 이루고 있어 수처리 공정에 여러 가지 영향을 주고 있다.3.
2) 각 공정에서의 DOC 제거 효율을 살펴본 결과, 활성탄 흡착 공정은 약 19%, 오존 단독 공정은 38%였으며, 오존/활성탄 혼합공정은 약 80%로 활성탄 흡착공정과 오존 단독 공 정의 DOC 처리효율을 합한 것보다 훨씬 높은 처리 효율을 나타내었다.
3) 오존/활성탄 혼합공정에서 반응시간이 증가함에 따라 활성탄 표면이 거칠어지면서 세공이 발달하는 것을 확인하였다. 이러한 활성탄의 세공이 부식산의 흡착과 분해에 영향을 끼치는 것으로 사료된다.
4) 각 공정별 분자량 크기 분포의 변화를 살펴본 결과, 활성탄 흡착에서 분자량 크기 분포는 큰 변화가 없었으며, 오존 단독처리 시에는 3~30 kDa 사이의 분자가 감소하여 0.5〜 3 kDa 범위의 분자들로 전환되었다. 한편, 오존/활성탄 혼합공정에서는 3 kDa 이상의 분자크기가 상당히 감소하면서 3 kDa 이하의 분자들, 특히 0.
5)이러한 결과를 종합하여 볼 때, 오존/ 활성탄 혼합공정에서 활성탄이 수용액 속에서의 오존분해반응을 촉진시키고, 반응 중 유기물 흡착뿐만 아니라 흡착 후 유기물과 오존의 접촉을 증가시키는 반응자리를 제공하거나, 오존으로 인한 활성탄 표면 변화로 인하여 고분자 유기물인 부식산의 흡착과 분해가 활발히 진행되는 것으로 판단된다.
4는 각각 반응 시간에 따른 UV254 감소율과 DOC 제거율을 나타낸 것이다. UV254 감소는 반응 시간 20분 이후 오존/활성탄 혼합공정과 오존 단독 공정 모두 80% 이상의 좋은 처리 효율을 나타내었으며, 그 차이는 크지 않았지만 오존/활성탄 혼합공정에서 좀 더 좋은 효율을 나타내었다. 활성탄 흡착공정에서 uv254 감소율은 약 25%로 낮았다.
활성탄 흡착공정에서 uv254 감소율은 약 25%로 낮았다. 각 공정별 DOC 제거율은 반응 시간 120분을 기준으로 살펴볼 때, 활성탄 흡착 공정은 약 19%, 오존 단독 공정은 38%였으며, 오존/활성탄 혼합공정은 약 80%로 활성탄 흡착공정과 오존 단독 공정의 DOC 처리 효율을 합한 것보다 훨씬 높은 처리 효율을 나타내었다.
1%로 상당히 많이 증가하였다. 그러나 오존/활성탄 혼합공정에서도 오존 단독 공정에서와 같이 반응 시간 10분 동안 3〜10 kDa 사이의 중간 크기 분자량이 27.0%까지 증가하다가 이후 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
5 v/v%이었다. 또한 오존 단독처리 시 부식산 용액의 초기 pH가 9일 때 처리 효율이 가장 좋았다.' 본 오존/활성탄 혼합공정의 실험조건은 오존 주입 농 도 0.
5). 미 처리된 활성탄의 표면은 매끈한 반면에, 반응 시 간이 증가될수록 활성탄의 표면이 거칠어지면서 세공이 발달되는 것을 볼 수 있으며, 120분 반응시킨 활성탄의 경우는 오히려 활성탄의 표면이 파괴되는 것을 확인할 수 있었다.
3)로 일정해졌다. 반면, 오존/ 활성 탄 혼합공정은 반응시간 10분 이후에 중성pH(7.1)로 일정해지는 것을 확인할 수 있었다. 오존과 NOM(natural organic matter)의 반응에서는 많은 오존 부생성물이 생성되는데, 이러한 부생성물에는 알데히드, 옥소산(oxoacids), 카르복실산과 같은 유기화합물이 생성되는 것으로 알려져 있다.
9%로 증가하였다. 반응 시간 10분 이후에는 30 kDa 이상의 분자량 분포는 거의 변화하지 않고 일정하게 유지되었으며, 10-30 kDa 분자량과 10분 동안 증가되었던 3~10 kDa의 분자량이 점차 감소되면서, 0.5~ 3 kDa 사이의 분자량이 점차 증가하는 경향을 나타내었다.
4의 DOC 제거율에서는 두 공정의 차이가 크게 나타났는데, 이는 DOC 값의 감소가 부식산 내의 결합 유기 탄소가 완전산화하여 이산화탄소로 무기화되는 데 따른 것임을 감안할 때, 오존 단독 공정에 비하여 오존/활성탄 혼합공정에서 부식산의 완전분해가 2배 정도 더 많이 진행되었음을 가르킨다. 이러한 결과는 오존/활성탄 혼합공정이 오존 단독 공정에 의한 유기물 분해와 활성탄 단독에 의해 예상되는 유기물 흡착 효과 이외에, 활성탄이 오존 반응의 불균일 촉매로 작용하여, 활성화학종을 생성하거나 유기물이 오존과 반응하는 반응자리를 제공하는 등 유기물 분해에 시너지 효과를 가져오는 것으로 사료된다.
8%를 차지하는 것으로 나타났다. 이러한 결과를 통해 부식산 제거시, 10 kDa 이상의 고분자 크기 분포를 제거하는 것이 전체 유기물 처리 효율에 큰 영향을 미칠 것으로 판단된다.
6은 활성탄 흡착공정에서의 반응 시간 0, 10, 30, 60, 120분 처리한 부식산의 분자량 크기 분포를 나타낸 것이다. 처리되지 않은 80 ppm 부식산(DOC : 26 mg/L)의 분자량 크기분포를 살펴보면 30 kDa 이상과 10〜30 kDa 사이가 각각 36.3%와 37.8%로 가장 많은 부분을 차지하고, 3~10 kDa 이 11.8%, 1~3 kDa이 4.9%, 0.5-1 kDa이 4.5%, 그리고 0.5 kDa 이하는 4.8%를 차지하는 것으로 나타났다. 이러한 결과를 통해 부식산 제거시, 10 kDa 이상의 고분자 크기 분포를 제거하는 것이 전체 유기물 처리 효율에 큰 영향을 미칠 것으로 판단된다.
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