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문제 정의
- 최근 Nakagawa와 Ohash3)의 연구에 따르면 lithium zirconate(Li2ZrO3) 는 450℃에서 550℃의 온도 범위에서 CO2 제거율이 질량 기준으로 20% 정도로 다른 반응제들과 비교하여 높은 제거 능을 보여주었다. 반면, 아직까지 LizZrO3의 황화수소 제거반응에 대한영향은 평가되지 않았으며 본 연구에서는 고온 건식 탈황공정에 사용될 가능성이 있고 황제거능이 우수하다고 판단되어지는, ZrCh와 LiKCh를 합성한 LizZrOMithium zirconate)을 사용하여 고정층 반응기 내에서 H2S를 제거 하고자 하였다. 이때 온도와 유량, 담지량에 변화를 주어 실험하였으며, 또한 LizZrCh에 산화물(K2CO3, Na2CO3, NaCl, LiCl) 을 첨가한 후 H2S 제거능비교 및 최적 반응 조건을 도출 하고자 하였다.
가설 설정
- 첨가제로는 K2CO3, Na2CO3, NaCl, LiCl을 사용하였고 초기 제법과 동일한 과정으로 제조하였다.6) 이때 사용된 첨가제의 양은 모두 몰비로 0.1이 되도록 하였다. 사용된 첨가제의 액상 존재 온도 구간은 각각 K2CO3의 경우 901-2, 227℃, NazCO의경우 850-2, 227℃, NaCl의 경우 801-2, 227℃, LiCl의 경우 616~ 1, 727℃으로 파악되었고 주물질인 ZrO2, IJ2CO3의경우는 각각 2, 677~4, 727℃, 720~ 1, 727℃으로 파악되었다.
제안 방법
- 반응기의 온도는 중앙에 K-type의 온도센서를 이용하여 Li2ZrO3/ honeycomb 고정시켜 측정하였으며, 반응 온도는 비례제어형 온도조절기를 이용하여 조절하였다. 또한 배출되는 가스 농도를 측정하기 위해서 주사기를 이용하여 가스크로마토그래프(Shimadzu, GC-8A)에 시료를 주입하였으며, 검출기는 FPD 를 사용하였고, Table 1에서와 같이 칼럼은 Heyseb Q를 사용하였다.
- 반응기 내부에 LizZrCh를 10~40 wt% 담지한 honeycomb 을 장착한 후, 아르곤 가스를 주입하면서 중앙에 장착한 Ktype의 온도센서를 이용하여 반응 온도를 400~700℃ 로 조정하였다. 원하는 반응 온도가 유지되면 반응기내로 주입되는 아르곤가스를 반응가스인 H2S(0.
- 실험에 공급되는 가스의 유량은 질량 유량계(Bronkhorst)를 이용하여 주입 가스 농도가 일정하게 유지되도록 기체 유량을 조절하였다. 반응기의 온도는 중앙에 K-type의 온도센서를 이용하여 Li2ZrO3/ honeycomb 고정시켜 측정하였으며, 반응 온도는 비례제어형 온도조절기를 이용하여 조절하였다. 또한 배출되는 가스 농도를 측정하기 위해서 주사기를 이용하여 가스크로마토그래프(Shimadzu, GC-8A)에 시료를 주입하였으며, 검출기는 FPD 를 사용하였고, Table 1에서와 같이 칼럼은 Heyseb Q를 사용하였다.
- 본 실험은 가스화로에서 발생하는 합성가스 내의 H2S의 효과적인 제거를 위해 Li2ZrO3를 honeycomb에에 담지한 후 반응온도, H2S 의 농도와 유량, LEZiQ의 담지량 변화에 따른 H2S 제거량을 비교 고찰하였으며 Li2ZrO3에 첨가제를 첨가하여 이를 이용한 h2s 제거량을 비교 분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
- 5 m의 수정관으로 구성되었다. 실험에 공급되는 가스의 유량은 질량 유량계(Bronkhorst)를 이용하여 주입 가스 농도가 일정하게 유지되도록 기체 유량을 조절하였다. 반응기의 온도는 중앙에 K-type의 온도센서를 이용하여 Li2ZrO3/ honeycomb 고정시켜 측정하였으며, 반응 온도는 비례제어형 온도조절기를 이용하여 조절하였다.
- 실험은 H2S 농도 1%, H2S 유량 300 mL/min, Li2ZrO3 담지량 20 wt%로 고정시킨 후 온도 변화에 따른 H2S 제거량을 GC로 측정하여 계산하였다. 첨가제로는 K2CO3, Na2CO3, NaCl, LiCl를 사용하였고I ZrO2/Li2CO3/첨가제 = 1:1:0.
- 반면, 아직까지 LizZrO3의 황화수소 제거반응에 대한영향은 평가되지 않았으며 본 연구에서는 고온 건식 탈황공정에 사용될 가능성이 있고 황제거능이 우수하다고 판단되어지는, ZrCh와 LiKCh를 합성한 LizZrOMithium zirconate)을 사용하여 고정층 반응기 내에서 H2S를 제거 하고자 하였다. 이때 온도와 유량, 담지량에 변화를 주어 실험하였으며, 또한 LizZrCh에 산화물(K2CO3, Na2CO3, NaCl, LiCl) 을 첨가한 후 H2S 제거능비교 및 최적 반응 조건을 도출 하고자 하였다.
- 이때 염화물을 첨가제로 사용한 경우 첨가제의 비점이 낮기 때문에 이미 제조된 Li2ZrC)3에 각각의 염화물(LiCl, NaCl)을첨가하였으며, LiCl의 경우는 600℃에서 NaCl의 경우는 800 ℃에서 추가적으로 소성시켰다. 제조된 LizZrCh 입자를 아세톤에 정량 분산시킨 후에 열처리된 honeycomb에 담지 하여 Li2ZrO3 입자를 honeycomb 표면에 코팅 후 1,000 ℃ 에서 재 열 처리하여 H2S 제거 실험을 수행하였다.
- 후의 시료는 XRD와 SEM을 이용하여 성분 분석하였다. 첨가제 실험으로는 K2CO3, Na2CO3, NaCl, LiCl을 LizZrCh에 첨가하여 위의 실험과 동일하게 반복 수행하고 제거된 HzS 의 양을 계산하였다.
- H2S의 유량은 100~400 mL로 실험하였고, 반응 전. 후의 시료는 XRD와 SEM을 이용하여 성분 분석하였다. 첨가제 실험으로는 K2CO3, Na2CO3, NaCl, LiCl을 LizZrCh에 첨가하여 위의 실험과 동일하게 반복 수행하고 제거된 HzS 의 양을 계산하였다.
대상 데이터
- H2s 제거 실험장치는 Fig.1에 보는 바와 같이, 외경 1", 길이 0.5 m의 수정관으로 구성되었다. 실험에 공급되는 가스의 유량은 질량 유량계(Bronkhorst)를 이용하여 주입 가스 농도가 일정하게 유지되도록 기체 유량을 조절하였다.
- 본 연구에서 흡착제로 사용된 복합산화물은 ZrO2와 Li2CO3 를 기본물질로 출발하여 합성된 Li2ZrO3>5) honeycomb에 코팅하여 사용하였다. LizZrCh는 ZrCh와 Li2CO3 순 분말상을 1 : 1몰비로 혼합하여 에탄올을 첨가하여 교반한 후 소성로에서 1000℃ 14시간 공기로 소성하여 제조하였다.
- GC로 측정하여 계산하였다. 첨가제로는 K2CO3, Na2CO3, NaCl, LiCl를 사용하였고I ZrO2/Li2CO3/첨가제 = 1:1:0.1 의몰비로 혼합하여 합성하였다.
- LizZrCh는 ZrCh와 Li2CO3 순 분말상을 1 : 1몰비로 혼합하여 에탄올을 첨가하여 교반한 후 소성로에서 1000℃ 14시간 공기로 소성하여 제조하였다. 첨가제로는 K2CO3, Na2CO3, NaCl, LiCl을 사용하였고 초기 제법과 동일한 과정으로 제조하였다.6) 이때 사용된 첨가제의 양은 모두 몰비로 0.
성능/효과
- 1) 폐기물 가스화 시스템을 저공해, 고효율로 운전하기 위해서는 합성가스에 포함된 황화합물을 고온에서 제거하는 고온 건식 탈황기술의 개발이 필수적이라고 할 수 있다.1) 기존의 습식 탈황 공정은 열역학적으로 효율면이나 2차 폐수처리 문제 등을 고려할 때 비효율적인 방법이므로 이에 대한 대안으로 비교적 높은 온도 조건 하에서 복합산화물 흡수제를 이용한 고온 건식 탈황 기술은 고온에서 탈황제를 이용하여 가스를 직접 처리하므로 가스냉각에 따르는 타르 응축의 방지가 가능하고, 열 손실이 적으며, 수증기 및 고질량의 탄산가스가 제거되지 않고 가스터빈의 구동에 이용되므로 열효율 면에서 높은 장점을 지니고 있다.3) 이러한 고온 건식 탈황기술 개발을 위해 zinc계탈황제4)를 중심으로 많은 연구가 진행되어 왔다.
- 1) 반응 온도 변화에 따른 H2S 제거 실험에서 600℃ 이상에서 반응 온도 증가에 따라 LizZrCh와 H2S의 반응이 효과적으로 진행되는 것으로 나타났다.
- 2) HzS농도 0.5%까지는 반응 속도가 H2S 가스 농도에 대하여 1차 비례하였고, H2S 유속 증가에 의한 확산 속도의 증가는 반응성에는 크게 영향을 주지 않는 것으로 확인되었다.
- 3) LizZrCb에 K2CO3, Na2CO3, NaCl, LiCl을 첨가한 경우에는 순수 LizZrQ보다 H2S 흡착능이 온도에 따라 향상되었으며 K2CO3를 첨가한 경우 반응 온도 700 ℃ 에서 H2S 흡착능은 순수 LizZrQ보다 23% 증가하였다.
- 4) LizZrCh/honeycomb의 탈황 반응에 있어서 HzS에 대한 honeycomb의 반응성은 미미하였음을 확인하였고, Li2ZrO3/ honeycomb의 최적 반응 조건은 반응 온도 700℃, Li2ZrO3 담지량 20 wt%, H2S 유량 300 mL/min임을 확인하였다.
- 5) LizZiQ/honeycomb에서 담지된 LizZrCb 의 SEM 분석 결과 40 wt%까지 비교적 고르게 honeycomb에 담지됨을 확인하였고 고온의 열처리를 통하여도 반응물의 성상이 크게 변화하지 않음을 알 수 있었다.
- LijZrOj 담지량을 10 wt%에서 40 wt%로 증가시켜 SEM분석 결과를 보면 LizZrCh의 담지량이 증가할수록 honeycomb의 판상구조 표면에 Li2ZrO3 결정이 생성됨을 확인할 수 있었다. 특히 LizZrCb 담지량이 30 wt% 이상에서는 honeycomb 표면에 Li2ZrO3 결정 생성에 의한 표면의 기공 감소 효과가 나타는 것으로 확인됐다.
- 5에서 주 피크를 보이며, 생성된 조성이 LizZrOs을 확인할 수 있었다. LizZH, 에 Na2CO3, NaCl, LiCl을 각각 첨가한 경우도 LizZrQ의 주 피크가 그대로 보여졌다 다만 K2CO3 를 첨가한 Li2ZrO3 경우는 20 value가 28, 31.6, 33에서 주 피크가 확인되었으며 생성물이 LizZrQ와 함께 IGZrCh도 생성되었다는 것을 확인할 수 있었다 따라서 LizZrQ에 K2CO3 를 첨가한 경우 700℃에서 가장 높은 흡착능을 보이는 것으로 사료된다.
- 2는 LizZrCh/honeycomb를 대상으로 가스크로마토그래프를 이용하여 반응 온도를 변화시키면서 시간에 따른 흡착제의 제거율을 나타낸 결과이다. 결과를 보면, 반응 온도가 증가함에 따라 흡착제의 초기 반응 속도가 감소함을 알 수 있었다. 반응시간이 지날수록 HzS의 파과가 진행되며 반응온도가 낮은 경우, 반응 시간 20분 이내에 종결되고 반응온도가 높은 경우 50분 정도가 소요되는 것으로 나타났다.
- 그림에서 보는 바와 같이 H2S 농도가 증가할수록 LizZrO/ honeycomb의 초기 반응 속도가 증가함을 확인할 수 있었고, 초기반응속도를 비교하면 HzS농도 0.5%까지는 반응속도가 H2S 가스농도에 대하여 1차 비례하였고 그 이상의 농도에서는 가스농도에 크게 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. 또한 HzS농도 0.
- 낮은 반응 온도에서는 LizZrCb의 격자가 분해되기 어렵기 때문에 J&S와의 반응이 쉽게 진행되지 못하는 것으로 판단되며, 반응온도 600℃ 이상에서 반응 온도 증가에 따라 H2S 와의 반응이 효과적으로 진행되는 것으로 나타났다.
- 특히 LizZrCb 담지량이 30 wt% 이상에서는 honeycomb 표면에 Li2ZrO3 결정 생성에 의한 표면의 기공 감소 효과가 나타는 것으로 확인됐다. 따라서 고담지 LizZrQ, 반응제 제조에 있어 40 wt% 초과의 LizZrOs 담지시 결정의 기공 감소 효과로 인한 반응면적 감소로 H2S 제거 효율이 감소할 것으로 사료된다.
- 5%까지는 반응속도가 H2S 가스농도에 대하여 1차 비례하였고 그 이상의 농도에서는 가스농도에 크게 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. 또한 HzS농도 0.25% 이하에서의 H2S 제거반응 실험은 Li2ZrO3/ honeycomb의 반응성과 반응 속도가 급격히 감소하여 최소 HzS반응농도가 0.25%임을 확인할 수 있었다.
- 6에 나타내었다. 반응 후의 시료 표면에서 약간의 용융 현상이 나타남을 확인하였고 이는 H2S 제거반응 시 생성되는 LizS의 융점이 높지 않으며 반응에 의하여 H2O 의 발생이 증가하여 LizZrCh/honeycomb 표면에서의 LizS의부분적 소결 반응이 진행되는 것으로 사료된다.
- 결과를 보면, 반응 온도가 증가함에 따라 흡착제의 초기 반응 속도가 감소함을 알 수 있었다. 반응시간이 지날수록 HzS의 파과가 진행되며 반응온도가 낮은 경우, 반응 시간 20분 이내에 종결되고 반응온도가 높은 경우 50분 정도가 소요되는 것으로 나타났다. 반응온도가 증가할수록 제거된 H2S의 양은 증가하였고 식(1)의 반응식에 의하여 HzS의 제거 반응이 진행되는 것으로 판단되었다.
- 1이 되도록 하였다. 사용된 첨가제의 액상 존재 온도 구간은 각각 K2CO3의 경우 901-2, 227℃, NazCO의경우 850-2, 227℃, NaCl의 경우 801-2, 227℃, LiCl의 경우 616~ 1, 727℃으로 파악되었고 주물질인 ZrO2, IJ2CO3의경우는 각각 2, 677~4, 727℃, 720~ 1, 727℃으로 파악되었다. 이때 염화물을 첨가제로 사용한 경우 첨가제의 비점이 낮기 때문에 이미 제조된 Li2ZrC)3에 각각의 염화물(LiCl, NaCl)을첨가하였으며, LiCl의 경우는 600℃에서 NaCl의 경우는 800 ℃에서 추가적으로 소성시켰다.
- 첨가제가 첨가된 LizZrCh는 순수 Li2ZrO3 의 H2S 제거능보다 성능이 뛰어났으며, K2CO3> NazCO를 첨가한 경우 고온에서의 H2S 제거능이 급격히 증가하였다. 염화물을 첨가제로 사용한 경우 염화물 자체의 융점이 다른 탄산염과 비교하여 낮기 때문에 반응성 향상은 비교적 낮은 온도에서 발생할 것으로 사료된다.
- LijZrOj 담지량을 10 wt%에서 40 wt%로 증가시켜 SEM분석 결과를 보면 LizZrCh의 담지량이 증가할수록 honeycomb의 판상구조 표면에 Li2ZrO3 결정이 생성됨을 확인할 수 있었다. 특히 LizZrCb 담지량이 30 wt% 이상에서는 honeycomb 표면에 Li2ZrO3 결정 생성에 의한 표면의 기공 감소 효과가 나타는 것으로 확인됐다. 따라서 고담지 LizZrQ, 반응제 제조에 있어 40 wt% 초과의 LizZrOs 담지시 결정의 기공 감소 효과로 인한 반응면적 감소로 H2S 제거 효율이 감소할 것으로 사료된다.
후속연구
- 연구가 이루어지고 있다.1) 폐기물 가스화 시스템을 저공해, 고효율로 운전하기 위해서는 합성가스에 포함된 황화합물을 고온에서 제거하는 고온 건식 탈황기술의 개발이 필수적이라고 할 수 있다.1) 기존의 습식 탈황 공정은 열역학적으로 효율면이나 2차 폐수처리 문제 등을 고려할 때 비효율적인 방법이므로 이에 대한 대안으로 비교적 높은 온도 조건 하에서 복합산화물 흡수제를 이용한 고온 건식 탈황 기술은 고온에서 탈황제를 이용하여 가스를 직접 처리하므로 가스냉각에 따르는 타르 응축의 방지가 가능하고, 열 손실이 적으며, 수증기 및 고질량의 탄산가스가 제거되지 않고 가스터빈의 구동에 이용되므로 열효율 면에서 높은 장점을 지니고 있다.
- 향우 흡착제를 응용, 경제성 문제를 고려하여 H2S, CO2, nh3 동시 제거 연구와 반복 탈황/재생을 하였을 때 흡착제의성능을 평가하기위한 재생실험에 대한 연구가 추가로 이루어져야 할 것으로 사료된다.
- 향후 세계적으로 온실가스 감축을 위한 특별한 조취를취하지 않는 한 21세기는 지구온난화의 피해가 극심할 것으로 예상되어 자연생태계는 물론 인간의 건강과 사회경제적 활동의 중심인 대기질, 산업, 수산업, 거주지, 수자원 등 자연과 인간의 모든 부분에 매우 큰 영향을 미칠 것으로 전망된다. 이러한 문제점의 대안으로 에너지 절약이나 에너지원의 전환과 같은 방법을 연구하게 되었고, 적극적인 대안으로 재활용 방안이 연구되기 시작하였다.
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