[논문]황화수소(H2S) 흡착을 위한 금속산화물 기반 흡착제의 활성물질 최적화 및 입상형 흡착제 제조에 대한 연구

최성열; 한동희; 김성수

doi:10.14478/ace.2019.1041

초록
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본 연구에서는 각종 산업시설에서 발생하는 $H_2S$를 처리하기 위하여 금속산화물 기반의 흡착제의 활성물질 최적화 및 입상형 흡착제 제조에 관한 연구를 진행하였다. 적용되는 흡착제는 금속산화물 중 높은 물리화학적 안정성과 비교적 큰 비표면적을 가지는 $TiO_2$를 이용하여 활성물질의 종류와 함량을 다르게 제조하였다. 이러한 흡착제의 물리화학적 특성과 흡착성능과의 상관관계를 확인한 결과 활성금속 중 대표적인 알칼리 물질인 KI를 첨착한 흡착제의 흡착성능이 가장 우수하였으며, 함량과 흡착성능의 관계는 비례하지 않고 volcano plot을 나타냈다. XRD, SEM, BET 분석을 통해 특정 함량 이상부터 활성물질이 표면에 노출됨을 확인하였으며, 비표면적은 $40{\sim}100m^2/g$, 기공의 부피는 $0.1{\sim}0.3cm^3/g$의 기공 특성을 가질 때 흡착성능이 가장 우수한 것으로 판단하였다. 실 공정 적용을 위해 흡착제를 입상형으로 성형 또는 세라믹 지지체에 코팅을 진행하였으며, 성형보다는 세라믹 지지체에 흡착제를 코팅하였을 때 우수한 흡착성능을 나타내는 것으로 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, the optimization of active materials and the preparation of particulate adsorbents for the application of metal oxide-based adsorbents for the treatment of $H_2S$, an air pollutant and odorant, occurred in various industrial facilities were investigated. The adsorbents were...

In this study, the optimization of active materials and the preparation of particulate adsorbents for the application of metal oxide-based adsorbents for the treatment of $H_2S$, an air pollutant and odorant, occurred in various industrial facilities were investigated. The adsorbents were prepared by using $TiO_2$, which has a high physicochemical stability and relatively high specific surface area among metal oxides and also by different kinds and contents of active materials. The correlation between the physicochemical property and adsorption performance of the adsorbents confirmed that the adsorbent containing KI, which is a typical alkali metal among the active metals, showed the highest adsorption performance. The relationship between the contents and the adsorption performance was non-proportional, but a volcano plot. From XRD, SEM and BET analyses, it was confirmed that the active material was exposed to the surface above a certain amount and also the adsorption performance was the best when the specific surface area and pore volume were $40{\sim}100m^2/g$ and $0.1{\sim}0.3cm^3/g$, respectively. For practical application, the adsorbent was granulated or coated on a ceramic support. It was also confirmed that the adsorbent showed high adsorption performance when the adsorbent was coated on the ceramic rather than that of the granulated support.

주제어

표/그림 (11)

그림 Figure 1. Pellet type metal oxide based adsorbent.
그림 Figure 2. Schematic diagram of H₂S adsorption test reactor.
그림 Figure 3. Effect of the active metal materials on adsorption amount of H₂S (g/g) for impregnated TiO₂ adsorbents (Experimental condition: H₂S = 20 ppm, O₂ = 21%, R.H = 50~60%, adsorbent loadings = 0.1 g).
$Figure 4. Adsorption curves of H2S by various content of potassium impregnated TiO2 adsorbents (Experime 19. A. Orendorz, A. Brodyanski, J. LÖsch, L. H. Bai, Z. H. Chen, Y. K. Le, C. Ziegler, and H. Gnaser, Phase transformation and particle growth in nanocrystalline anatase TiO2 films analyzed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy, Surf. Sci., 601, 4390-4394 (2007). ntal condition: H2S = 20 ppm, O2= 21%, R.H = 50~60%, adsorbent loadings = 0.1 g).$ 그림 Figure 4. Adsorption curves of H₂S by various content of potassium impregnated TiO₂ adsorbents (Experime 19. A. Orendorz, A. Brodyanski, J. LÖsch, L. H. Bai, Z. H. Chen, Y. K. Le, C. Ziegler, and H. Gnaser, Phase transformation and particle growth in nanocrystalline anatase TiO₂ films analyzed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy, Surf. Sci., 601, 4390-4394 (2007). ntal condition: H₂S = 20 ppm, O₂= 21%, R.H = 50~60%, adsorbent loadings = 0.1 g).
표 Table 1. Experimental Condition in a Fixed Bed Reactor
그림 Figure 5. Effect of the content of potassium on adsorption amount of H₂S (g/g) for impregnated TiO₂ adsorbents (Experimental condition: H₂S = 20 ppm, O₂ = 21%, R.H = 50~60%, adsorbent loadings = 0.1 g).
그림 Figure 6. Pore size distributions of different K/TiO₂ adsorbents.
그림 Figure 7. XRD patterns of K/TiO₂ adsorbents.
그림 Figure 8. SEM images of K/TiO₂ adsorbents surface. (A) TiO₂, (B) 11.7 %K/TiO₂.
표 Table 2. BET Analysis Results of Different K/TiO₂ Adsorbents
그림 Figure 9. Effect of the various preparation methods on H₂S removal efficiencies for K/TiO₂ coated/molded adsorbents (Experimental condition: H₂S = 20 ppm, O₂ = 21%, R.H = 50~60%, adsorbent loadings = 0.3~0.5 g).

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 TiO₂를 기반으로 하여 상온에서의 흡착 성능을 증진시키기 위해 활성물질을 선정하고 적정 함량을 확인하고자 하였다. 또한 제조된 흡착제를 실 공정에서 적용하기 위해 입상형으로 성형 또는 코팅하여 흡착 성능을 비교하고, 제조 가능성을 판단하고자 하였다.
를 기반으로 하여 상온에서의 흡착 성능을 증진시키기 위해 활성물질을 선정하고 적정 함량을 확인하고자 하였다. 또한 제조된 흡착제를 실 공정에서 적용하기 위해 입상형으로 성형 또는 코팅하여 흡착 성능을 비교하고, 제조 가능성을 판단하고자 하였다.
본 연구에서는 상기 결과를 통해 KI를 이용하여 흡착제를 제조할 경우 흡착 성능이 급격하게 증진될 수 있음을 확인하였으며, 이와 같은 활성물질의 첨착량을 최적화하고자 흡착제 내 K의 함량별로 흡착제를 제조하고 H₂S의 흡착 성능을 각각 평가하고자 하였다. KI 첨착량을 K 이온 기준 1.

제안 방법

의 Multirae multi-gas monitor 기기를 이용하여 연속적으로 H₂S 농도 값을 측정 및 저장하였으며, 흡착반응 실험 조건을 Table 1에 나타내었다. 본 연구에서 사용된 흡착제의 성능은 반응시간에 따른 황화수소 제거 성능 또는 단위 흡착제 무게당 흡착질의 무게(g H₂S/ g 흡착제)로 나타내어 각 흡착제 간 성능을 비교하였다.
본 연구에서는 실 공정 적용성 검토를 위해 상기 결과에서 흡착 성능이 가장 우수한 제조 조건의 분말형 흡착제를 이용하여 성형 또는 세라믹 지지체에 코팅을 통해 입상형 흡착제를 제조하였다. 흡착 성능은 코팅 전 세라믹지지체의 흡착 성능을 비교하여 코팅에 의한 영향을 평가하였으며, 그 결과를 Figure 9에 나타냈다.

대상 데이터

본 연구에 사용된 흡착제는 TiO₂계 흡착제로써 황화수소 흡착 활성물질로 잘 알려진 알칼리 물질인 KI, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, NaOH(Samchun Co.)를 증류수에 녹여 교반 후 상용화된 금속산화물 지지체인 TiO₂ (G5, Millenium Co.) 분말과 교반시켜 rotary vacuum evaporator를 이용하여 65 ℃에서 수분을 증발시킨 다음, 공기 분위기 하에 사각 소성로에서 10 ℃/min의 승온속도로 400 ℃, 4 hr 열처리하여 최종적으로 흡착제를 얻었다. 제조된 분말형 흡착제는 분쇄 후 40~50 mesh 사이 크기로 sieving하여 성능을 평가하였다.
본 연구에서는 표면 활성 물질로 이온화 경향이 높아 H₂S 흡착 성능이 우수할 것으로 판단되는 알칼리 금속(1족), 알칼리 토금속(2족)물질 중 Na, Mg, K, Ca 물질을 이용하였다. 각 활성물질을 코팅한 흡착제의 성능 평가 결과를 Figure 3에 나타냈다.

데이터처리

흡착제 표면에 N₂를 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 BET식으로 계산하여 비표면적을 계산하였고, 기공 크기 분포는 BJH (Barrett-Joyner-Halenda)법에 의해 계산하였다. 또한 제조된 흡착제의 표면상태 및 기공구조를 확인하고 평가하기 위해FE-SEM (field emission scanning electron microscope, S-4800, Hitachi Co.) 분석을 수행하였다. 제조된 흡착제의 결정구조를 분석하고 물질의 표면 결정화도를 평가하기 위해 XRD (X-ray diffraction, MiniFlex2, Rigaku Co.
또한 Jiun 등에 의하면 흡착제 제조에 사용된 알칼리 물질 중 NaOH 함량 증가에 따른 결정 성장에 따라 기공의 폐쇄를 유발한다고 보고하였다[18]. 선행연구와 같이 활성물질 함량에 따른 흡착제의 기공 특성이 흡착성능에 미치는 영향을 평가하기 위하여 BET 분석을 수행하였다. 흡착제의 기공 특성의 경우 Table 2와 같이 K 함량 증가에 따른 비표면적이 감소하였으며, 기공부피 또한 감소하는 경향을 나타냈다.
) 분석을 수행하였다. 제조된 흡착제의 결정구조를 분석하고 물질의 표면 결정화도를 평가하기 위해 XRD (X-ray diffraction, MiniFlex2, Rigaku Co.) 분석을 수행하였다. Radiation source로는 Cu Kα (λ =1.
제조된 흡착제의 비표면적과 세공크기 분포 및 부피를 확인하기 위해 BET (Brunauer Emmett Teller, BELSORP-max, BEL Japan Inc.) 분석을 수행하였다. 흡착제 표면에 N₂를 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 BET식으로 계산하여 비표면적을 계산하였고, 기공 크기 분포는 BJH (Barrett-Joyner-Halenda)법에 의해 계산하였다.

이론/모형

제조된 분말형 흡착제는 분쇄 후 40~50 mesh 사이 크기로 sieving하여 성능을 평가하였다. 입상형 흡착제의 경우 성형 또는 코팅방법을 이용하였으며, 성형은 고분자와 용매가 균일하게 혼합된 고분자 용액이 비용매와 만났을 때, 고분자 용액에 함유된 용매가 확산과 대류에 의해 다량의 미세한 기공이 형성되어 흡착성능의 증진에 큰 도움을 주는 비용매상전이유도법(NIPS)[14]을 이용하여 제조하였으며, 고분자 용액에 세라믹 물질 또는 흡착제 분말을 혼합하여 펠렛 형태로 압출 후 고온(1,200 ℃)으로 열처리하여 성형하였다. 제조된 입상형 흡착제는 Figure 1에 나타내었으며, 흡착제의크기는 두께 2 mm, 길이 8~10 mm로 선정하였으며, 제조된 흡착제를 선정한 조건에 맞게 선별하여 사용하였다.
) 분석을 수행하였다. 흡착제 표면에 N₂를 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 BET식으로 계산하여 비표면적을 계산하였고, 기공 크기 분포는 BJH (Barrett-Joyner-Halenda)법에 의해 계산하였다. 또한 제조된 흡착제의 표면상태 및 기공구조를 확인하고 평가하기 위해FE-SEM (field emission scanning electron microscope, S-4800, Hitachi Co.

성능/효과

1. H₂S 흡착 성능 증진을 위한 표면 개질 물질로 알려진 알칼리 물질 중 K를 첨착한 흡착제의 성능이 우수하였으며, 활성물질의 함량은 흡착 성능과 비례하지 않음을 확인하였다. 흡착 성능과 K 함량의 관계는 특정 함량(11.
또한 흡착제의 첨착 전후 표면 SEM 분석결과 Figure 8과 같이 KI 입자가 고르게 분포되어 있어, 화학흡착을 위한 흡착점을 제공하는 것으로 판단된다. 결과적으로 첨착물질 함량이 증가함에 따라 물리적으로 흡착할 수 있는 기공 특성이 감소함에도 불구하고 특정 활성물질 함량을 갖는 흡착제에서 흡착 성능이 가장 우수한 점은 물리적 물성보다는 활성물질의 첨착을 통한 화학적 흡착과 상관성이 높은 것으로 판단된다. 그러나 11.
흡착제의 객관적인 지표로서의 평가를 위해 각 흡착제별 흡착 성능을 흡착량(g/g)으로 표현하였으며, 결과를 Figure 5에 나타내었다. 비교결과 흡착제의 흡착량과 K 이온 함량과의 상관관계는 volcano plot 형태를 띠며, 특정 함량(11.7%)에서 가장 우수한 흡착 성능을 나타냄을 확인 하였다.
%로 달리하여 제조한 금속산화물 흡착제를 대상으로 하여 반응가스 조건에서 흡착반응을 진행하였으며, 반응시간에 따른 H₂S의 제거 성능 측정 결과를 Figure 4에 나타내었다. 비교실험 결과, 활성물질의 함량과 흡착 성능 간 비례관계는 성립하지 않았으며, 극히 낮은 함량(1.17 wt%)을 첨착하여 제조한 흡착제는 흡착이 진행되지 않았으며, 2.34, 40, 60 wt.%와 같이 낮거나 높은 함량인 경우 흡착 성능이 빠르게 감소되어 파과가 진행되었음을 확인하였다. 흡착제의 객관적인 지표로서의 평가를 위해 각 흡착제별 흡착 성능을 흡착량(g/g)으로 표현하였으며, 결과를 Figure 5에 나타내었다.
2. 흡착 성능을 갖는 금속산화물 기반 황화수소 흡착제를 적용하기 위해 입상형으로의 성형 또는 코팅을 진행하였으며, NIPS법을 이용한 성형 시에는 열처리 과정에 의해 기공 막힘으로 성능이 발현되지 않음을 확인하였다. 그러나 알루미나 지지체에 딥코팅법을 이용한 코팅시 흡착 성능의 증진을 확인할 수 있었으며, 낮은 코팅량에 비해 높은 흡착 성능(0.

후속연구

흡착 성능을 갖는 금속산화물 기반 황화수소 흡착제를 적용하기 위해 입상형으로의 성형 또는 코팅을 진행하였으며, NIPS법을 이용한 성형 시에는 열처리 과정에 의해 기공 막힘으로 성능이 발현되지 않음을 확인하였다. 그러나 알루미나 지지체에 딥코팅법을 이용한 코팅시 흡착 성능의 증진을 확인할 수 있었으며, 낮은 코팅량에 비해 높은 흡착 성능(0.032 g/g)이 나타남을 확인함에 따라 관련 연구에 대한 기초 연구로써 활용될 수 있을 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	황화수소(H2S)란?	악취는 기본적인 특성상 다양한 물질에 의해서 발생하는 감각공해로써 개인마다 느끼는 정도의 차이가 있는 것이 특징이지만 극미량에서도 감지되는 특성을 가지고 있다. 국가에서 규제하는 22가지의 악취유발물질 중 황화수소(H2S)는 계란 썩는 냄새가 나는 무색의 유독한 기체로써 인체의 위장이나 폐에 흡수되어 질식, 폐 질환, 신경중추마비 등을 발생시킬 수 있다[2]. 황화수소는 주로 자연적으로 미생물의 대사과정에서 에너지원으로 사용되면서 환원되어 발생되거나, 석유정제공정을 포함한 다양한 화학공정에서 부산물로써 발생한다.
	악취의 특성은?	전 세계적으로 산업이 발달함에 따라 다양한 환경오염문제가 발생되었으며, 그중 악취문제는 환경기초시설과 산업장에서 근무하는 근로자와 인근 주민에게 직접적인 피해를 가하는 원인이 되고 있다[1]. 악취는 기본적인 특성상 다양한 물질에 의해서 발생하는 감각공해로써 개인마다 느끼는 정도의 차이가 있는 것이 특징이지만 극미량에서도 감지되는 특성을 가지고 있다. 국가에서 규제하는 22가지의 악취유발물질 중 황화수소(H2S)는 계란 썩는 냄새가 나는 무색의 유독한 기체로써 인체의 위장이나 폐에 흡수되어 질식, 폐 질환, 신경중추마비 등을 발생시킬 수 있다[2].
	H2S를 처리하기 위해 습식처리법 또는 건식처리법이 사용되는데 두 처리법의 장점과 단점은?	일반적으로 각종 환경 기초시설에서 발생하는 H2S를 처리하기 위해 습식처리법 또는 건식처리법을 적용하고 있다. 습식처리법의 경우, 폐수가 발생하고, 공정의 설계와운영이 어렵다는 단점이 있다[8]. 따라서 습식법에 비하여 재료의 부식, 흡수액 이송을 위한 동력비의 부담이 없고, 제거성능이 우수한 건식처리법이 상용화 공정에 다수 적용되고 있다. 건식처리법 중 흡착법의 경우 흡착 성능의 한계로 인한 흡착제의 주기적인 교체가 필수적이라는 점에서 이를 극복 가능한 흡착제의 연구가 필요한 실정이다[9].

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