[논문]바이폴라막 전기투석을 이용한 황산암모늄으로부터 암모니아수와 황산의 제조

황의선; 최재환

문제 정의

따라서 본 연구에서는 황산암모늄으로부터 황산과 암모니아수를 제조하기 위하여 2실 구조의 EDBM 공정을 연구하였다. 바이폴라막과 음이온교환막으로 구성된 2실 구조의 EDBM 장치를 이용해 20 wt%의 황산암모늄 용액으로부터 황산과 암모니아수를 제조하는 실험을 수행하였다.
전기투석 공정의 중요한 운전 변수인 전류밀도의 변화에 따른 EDBM 공정의 운전 결과를 고찰하였다. 또한 제조된 황산의 농도변화에 따른 공정의 전류효율 변화를 분석함으로써 2실 구조 EDBM 공정을 최적화하고자 하였다.
음이온교환막(Neosepta AMX)과 바이 폴라막(Neosepta BP-1) 으로 구성된 2실 구조의 바이폴라막 전기투석(EDBM) 공정을 이용하여 황산암모늄으로부터 황산과 암모니아수를 제조하기 위한 실험을 수행하였다. 유효막면적이 50 cm%] 고 5 cell pair인 전기투석 장치를 이용하여 20 wt%의 황산암모늄 용액 0.
요구되었다. 이를 위해서는 Neosepta ACM막과 같은 수소이온의 투과를 억제할 목적으로 제조된 특수한 이온교환막을 사용할 수도 있지만 ACM막의 경우 pH 7 이상에서 막의 화학적 구조가 파괴되어 본 연구의 목적에는 적합하지 않다. 따라서 EDBM 공정의 전류효율을 높이기 위해서는 막에 대한 연구뿐만 아니라 용액의 농도, 전류밀도 등에 따른 이온교환막에서 수소이온의 이동현상에 대한 연구가 추가로 진행되어야 할 것으로 판단된다.

가설 설정

물의 이동량이 공급된 전하량에 비례한다고 가정하고 각 전하량에서 농축조 용액의 부피를 계산하였다. 계산된 농축조 용액의 부피와 Fig.

제안 방법

2실 구조의 EDBM 장치를 이용해 황산암모늄으로부터 황산과 암모니아수의 제조 가능성을 확인하기 위해 전기투석을 실시하였다. 희석조에 20 wt%의 황산암모늄 0.
전기투석 장치에 사용된 막 한 장의 유효면적은 50 cm?였고 stack 의 전체 유효막면적은 250 cn?였다. Stack의 가장 바깥쪽에 위치한 막과 전극 사이에 백금선을 삽입하여 전기투석이 진행되는 동안 cell의 전기저항을 측정하였다.
0 L를 채운 후 전류밀도를 25, 50, 75, 100 mA/cm2 로 변화시켜 가면서 전기투석을 실시하였다. 각각의 전류밀도에서 전기투석 실험은 정전류(constant current) 조건에서 실시하였고 직류전원 공급장치(HP 24356A, 0-30 A, 0-80 V)를 통해 스택에 공급된 총 전하량이 4.5 X104 coulomb이될 때 실험을 종료하였다. 전기투석을 실시하면서 각 용액의 전기전도도와 pH, 그리고 cell 전압 등을 측정하였다.
바이폴라막과 음이온교환막으로 구성된 2실 구조의 EDBM 장치를 이용해 20 wt%의 황산암모늄 용액으로부터 황산과 암모니아수를 제조하는 실험을 수행하였다. 전기투석 공정의 중요한 운전 변수인 전류밀도의 변화에 따른 EDBM 공정의 운전 결과를 고찰하였다.
직류전원 공급 장치 등으로 구성되었다. 스택은 바이폴라 막과 음이온교환막을 차례로 배열하여 2실 구조로 구성하였다. 실험에 사용된 스택의 구조 및 산과 염기의 제조 원리를 Fig.
양쪽 전극 사이에 바이폴라막과 음이온교환막을 교대로 배열하여 총 5 cell pair를 조립하여 실험을 실시하였다. 전기투석 장치에 사용된 막 한 장의 유효면적은 50 cm?였고 stack 의 전체 유효막면적은 250 cn?였다.
나누어 진행하였다. 우선 2실 구조의 EDBM 공정에서 전류밀도에 대한 영향을 알아보기 위하여 희석조에 20 wt%의 황산암모늄 용액 0.5 L, 농축조에 0.1 M의 황산 용액 1.0 L를 채운 후 전류밀도를 25, 50, 75, 100 mA/cm2 로 변화시켜 가면서 전기투석을 실시하였다. 각각의 전류밀도에서 전기투석 실험은 정전류(constant current) 조건에서 실시하였고 직류전원 공급장치(HP 24356A, 0-30 A, 0-80 V)를 통해 스택에 공급된 총 전하량이 4.
위한 실험을 수행하였다. 유효막면적이 50 cm%] 고 5 cell pair인 전기투석 장치를 이용하여 20 wt%의 황산암모늄 용액 0.5 L에 대해 전류밀도 및 농축조에서의 황산 농도를 변화시키면서 전기투석을 운전한 결과 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
1 M의 황산 용액 1.0 L를 넣은 후 25, 50, 75, 100 mA/cm?의 전류밀도에서 각각 600, 300, 200, 150 min 동안 전류를 공급함으로써 모든 전류밀도에서 스택에 공급된 총 전하량은 4.5 X 104 coulomb로 동일한 값을 갖도록 하고 공급된 전하량에 따른 전류밀도의 영향을 고찰하였다.
바이폴라막과 음이온교환막으로 구성된 2실 구조의 EDBM 장치를 이용해 20 wt%의 황산암모늄 용액으로부터 황산과 암모니아수를 제조하는 실험을 수행하였다. 전기투석 공정의 중요한 운전 변수인 전류밀도의 변화에 따른 EDBM 공정의 운전 결과를 고찰하였다. 또한 제조된 황산의 농도변화에 따른 공정의 전류효율 변화를 분석함으로써 2실 구조 EDBM 공정을 최적화하고자 하였다.
2. 바이폴라막 전기투석 장치의 운전
전기투석 실험은 전류밀도와 농축조의 황산 농도가 EDBM 공정의 운전 결과에 미치는 영향을 알아보기 위한 실험으로 나누어 진행하였다. 우선 2실 구조의 EDBM 공정에서 전류밀도에 대한 영향을 알아보기 위하여 희석조에 20 wt%의 황산암모늄 용액 0.
5 X104 coulomb이될 때 실험을 종료하였다. 전기투석을 실시하면서 각 용액의 전기전도도와 pH, 그리고 cell 전압 등을 측정하였다. 스택에서의 cell 전압은 multimeter(HP34401A)를 컴퓨터에 연결하여 30 sec 간격으로 자동 측정하였다.
전류밀도를 25, 50, 75, 100 mA/cnF로 변화시키면서 20 wt%의 황산암모늄 용액 0.5 L에 대해 전기투석을 실시하여 전류밀도가 2실 구조의 EDBM 공정에 미치는 영향을 연구하였다. 초기 농축조에 0.
0 L를제조하여 각각의 농도에서 전기투석의 영향을 살펴보았다. 초기 희석조의 황산암모늄 용액의 농도는 20 wt%였고, 0.5 L에 대해서 전기투석을 실시하였다. 한 시간 동안 2.
5 L에 대해서 전기투석을 실시하였다. 한 시간 동안 2.5 A (=50 mA/cn?)의 전류를 일정하게 공급하면서 일정한 시간 간격으로 희석조와 농축조의 pH, 전기전도도 및 농축조 용액의 황산농도 등을 측정하였다.
한편, 농축조에서 황산의 농도에 따른 전류효율의 변화를 측정하기 위하여 0.1, 0.5, 1.0, 1.5 M의 황산 용액 1.0 L를제조하여 각각의 농도에서 전기투석의 영향을 살펴보았다. 초기 희석조의 황산암모늄 용액의 농도는 20 wt%였고, 0.
0 L를 사용하였다. 황산용액 표준 용액을 제조하여 황산농도와 전기전도도 사이의 검량선을 구하고 농축조의 전기전도도 값으로부터 황산 농도를 측정하였다.
그러나 농축조의 황산 농도가 증가할수록 음이 온 교환 막에서 H+ 이온에 대한 Donnan 배제 효과가 감소하게 되어 전류효율이 저하되는 문제점을 유발할 수 있다. 황산의 농축과정에서 발생할 수 있는 이러한 문제점을 고찰하기 위하여 농축조에서의 황산 농도를 0.1, 0.5, 1.0, 1.5 M로 변화시키면서 전기투석을 실시하여 전류효율 변화를 측정하였다.
실시하였다. 희석조에 20 wt%의 황산암모늄 0.5 L, 농축조에 0.1 M 황산용액 1.0 L를 넣은 후 75 mA/cm² (= 3.75 A)의 전류밀도에서 200 min 동안 전기투석을 실시하였다. Fig.

대상 데이터

바이 폴라막은 NEOSEPTA® BP-1, 음이 온교환막은 NEOSEPTA® AMX(Tokuyama Co, Japan)막을 사용하였다. 양쪽 전극 사이에 바이폴라막과 음이온교환막을 교대로 배열하여 총 5 cell pair를 조립하여 실험을 실시하였다.
본 연구에 사용된 전기투석 장치는 탈염액, 농축액, 그리고 전극액을 순환시키기 위한 펌프와 이들 용액의 저장조, 그리고 직류전원 공급 장치 등으로 구성되었다. 스택은 바이폴라 막과 음이온교환막을 차례로 배열하여 2실 구조로 구성하였다.
2 L/min의 유량으로 스택에 공급함으로써 막 면에서의 선속도가 6 cm/sec가 되도록 하였다. 양쪽의 전극에 공급되는 전극액은 3.0%의 Na2SO₄ 1.0 L를 사용하였다. 황산용액 표준 용액을 제조하여 황산농도와 전기전도도 사이의 검량선을 구하고 농축조의 전기전도도 값으로부터 황산 농도를 측정하였다.

성능/효과

특히 바이폴라 막의 전이영역에서의 온도는 용액의 온도에 비해 훨씬 높은 온도분포를 나타낼 것으로 예측할 수 있다.'2)전이영역에서의 온도 증가는 물분해 속도를 향상시킴으로써 Fig. 9에서와 같이 전류밀도가 증가할수록 전기저항이 낮아지는 것으로 해석된다. 전기장의 세기에 따른 물분해 속도 변화는 다음 식으로 표현되는 Second Wien 효과로 나타낸다.
1) 전류밀도를 50 mA/cnf로 고정하고 농축조의 황산 농도를 0.1, 0.5, 1.0, 1.5 M로 변화시킨 후 전기투석을 실시한 결과 전류효율은 각각 72.1, 51.5, 41.2, 30.9%로 농도가 증가할수록 효율이 크게 감소하는 것으로 나타났다. 이는 농축 조의 황산 농도가 증가할수록 음이온교환막에서의 확산속도가 증가했기 때문인 것으로 판단된다.
3) EDBM 공정의 경우 전류밀도가 증가할수록 스택의 전기저항은 감소하였다. 이는 바이폴라막의 전이영역에서 높은 전기장하에서 분해된 수소이온과 수산화이온이 이동하는 과정에서 발생하는 주울열에 기인하는 것으로 해석된다.
그 결과 counter-ion이 이동하는 방향과 같은 방향으로 물의 흐름이 생기게 되는 것이다.9)전류밀도의 변화에 따른 물이동량을 살펴보기 위하여 전기투석을 종료한 후 농축조 용액의 부피변화량을 측정한 결과 이동한 물의 양은 전류밀도 25, 50, 75, 100 mA/cnf에서 각각 15, 50, 90, 125 mL로 측정되어 전류밀도가 증가할수록 물이동량이 증가하는 것으로 나타났다.
4의 그래프에서 직선의 기울기에 비례함을 알 수 있다. 각각의 기울기로부터 60 min 동안의 평균전류효율을 계산한 결과 농축조의 황산 농도가 0.1, 0.5, 1.0, 1.5 M일 때 전류효율은 72.1, 51.5, 41.2, 30.9%로 농도가 증가할수록 효율이 크게 감소하는 것으로 나타났다. 일반적인 무기이온을 탈염하는 전기투석 공정에서 전류효율이 90% 이상인 점을 감안하면 황산의 농축과정에서 전류효율이 크게 떨어짐을 알 수 있다.
이러한 요구에 맞춰 지난 연구에서는 황산암모늄 폐수를 R0 공정으로 처리한 후 처리 수는 공정용수로 재활용하고 R0 농축수는 추가로 농축하여 유안비료의 원료로 활용하기 위한 연구가 진행되었다. 그러나 황산암모늄 폐수를 고농도로 분리/농축하여 유안비료로 재 활용하기 보다는 제품의 생 산 공정 에서 사용되는 황산과 암모니아수로 재생하여 활용하는 것이 경제적인 측면에서 뿐만 아니라 환경친화적인 면에서도 긍정적인 것으로 판단되었다.
모든 전류밀도에서 전기투석이 진행되면서 전류효율이 감소하였고, 전류밀도가 감소할수록 효율이 급격히 감소하는 결과를 보였다. 또한 모든 전류밀도에서 전류효율은 일반적인 탈염의 경우(대부분 90% 이상)에 비해 효율이 크게 떨어지는 것을 알 수 있다. 전기장하에서 수소이온은 tunneling 효과로 설명되는 Grotthuss type의 전달 메커니즘을 통해 이동하여 다른 무기 양이온들에 비해 월등히 높은 전기전도도를 갖는다.
2) 전류밀도를 25, 50, 75, 100 mA/cn?로 변화시켜가면서 운전한 결과 스택에 공급된 총 전하량이 4.5X104 coulomb 일 때 전류효율은 각각 45.2, 56.3, 66.3, 70.6%로 전류밀도가 증가할수록 전류효율은 증가하는 것으로 나타났다.
8에 도시하였다. 모든 전류밀도에서 전기투석이 진행되면서 전류효율이 감소하였고, 전류밀도가 감소할수록 효율이 급격히 감소하는 결과를 보였다. 또한 모든 전류밀도에서 전류효율은 일반적인 탈염의 경우(대부분 90% 이상)에 비해 효율이 크게 떨어지는 것을 알 수 있다.
동일한 양의 황산암모늄 용액에 대한 탈염에서 동일한 전하량을 공급했을 때 전기전도도가 서로 다르게 나타나는 것은 전류밀도에 따라 EDBM 공정의 전류효율이 변한다는 것을 의미한다. 실험 결과 전류효율이 증가할수록 효율은 증가하는 것을 알 수 있다.
9는 각각의 전류밀도에서 전기투석을 실시하면서 측정한 cell 전압으로부터 cell의 전기저항 계산하여 나타낸 것이다. 일반적인 탈염의 전기투석에서는 전류 밀도가 증가할수록 이온교환막 표면에서의 농도분극 현상으로 cell 의 전기저항이 증가하는 경향을 보이는 반면 본 실험 결과에서는 전류밀도가 증가할수록 오히려 전기저항이 감소하는 것으로 나타났다.
전기투석을 60 min 동안 실시한 결과 농축조 용액의 부피 변화는 거의 없는 것으로 나타났다. 따라서 식 (1)에 의하면 전류효율은 Fig.

후속연구

4) 본 연구 결과 EDBM 공정이 실제 공정에 적용되기 위해서는 음이온교환막에서 수소이온의 확산을 억제하여 공정의 전류효율을 높이기 위한 연구가 절실히 요구되었다. 이를 위해서는 Neosepta ACM막과 같은 수소이온의 투과를 억제할 목적으로 제조된 특수한 이온교환막을 사용할 수도 있지만 ACM막의 경우 pH 7 이상에서 막의 화학적 구조가 파괴되어 본 연구의 목적에는 적합하지 않다.
이를 위해서는 Neosepta ACM막과 같은 수소이온의 투과를 억제할 목적으로 제조된 특수한 이온교환막을 사용할 수도 있지만 ACM막의 경우 pH 7 이상에서 막의 화학적 구조가 파괴되어 본 연구의 목적에는 적합하지 않다. 따라서 EDBM 공정의 전류효율을 높이기 위해서는 막에 대한 연구뿐만 아니라 용액의 농도, 전류밀도 등에 따른 이온교환막에서 수소이온의 이동현상에 대한 연구가 추가로 진행되어야 할 것으로 판단된다.

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