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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 분자 간의 비결합성 상호작용이 보다 더 잘 기술되어질 수 있는 Dreiding force field도 사용하여 그 결과를 비교하여 보았다. Dreiding force field는 혼성을 바탕으로 한 결합, 각도, 반전, 비틀림의 영향을 반영한 것으로 유기물질, 생체분자, 그리고 주그룹으로서 무기분자 등에 잘 적용될 수 있다.
- 본 연구에서는 기존의 많은 이론적인 연구에서 사용되고 있는 graphite carbon model을 흡착제 모델로 사용하였고, 흡착질인 암모니아, 황화수소 및 메틸멀캅탄의 분자구조 및 분자분광학적 성질을 범밀도 함수 이론(DFT)을 이용하여 계산하였으며, Grand Canonical Monte Carlo Simulation으로 흡착제의 세공 크기, 흡착온도 및 압력에 따른 흡착질들의 흡착용량을 예측하여 실험 결과와 비교하였다. 이러한 흡착제와 흡착질들의 물리화학적 특성 및 이들 간에 발생하는 흡착 특성을 예측함으로서 물리, 화학적 흡착 메카니즘을 분자 수준에서 이해하고자 한다.
가설 설정
- 세공의 크기가 8A인 경우 a=20, b=c=30, a=p=y=90, 20A인 경우는 a=b=c=30, a=0=y=9O인 격자 구조를 가지고 있다. 활성탄의 격자구조는 분자모사를 하기 위해 단순화한 것으로 실제 활성탄의 표면과는 차이가 있고, 대부분이 slit 형태의 미세공을 갖는 구조라는 가정 하에 8A과 20A의 구조를 갖는 두 종류의 활성탄을 모델로 선정하였다. graphite carbon구조는 격자 주변에 흡착되는 물질들의 상호작용을 제거하기 위해 구성하였다.
제안 방법
- 2 그 다음해 Ravikovitch 등은 미세공이 발달된 활성탄의 세공 특징에 대한 이론적인 접근을 N2, Ar, 및 CO2로 특정 온도에서 nonlocal density functional theory(NLDFT)와 validated parameters가 포함된 GCMC 방법으로 활성탄의 세공특징을 연구하였다.3 한편, McCallum 등은 평면 활성탄에 물분자가 흡착되는 현상에 대한 실험적인 결과와 분자모사 결과를 비교하였다J즉 활성탄에 HPLC grade water를 사용하여 흡착 실험을 하였으며, BET 방법을 사용하여 활성탄의 비표면적을 측정하였다. 질소흡착은 77K에서 ASAP 2010 비 표면적 측정장치를 사용하여 Norit 활성탄의 세공 크기 분포를 결정하였다.
- Graphite carbon의 경우 탄소로만 이루어진 평면 구조이므로 전 영역에서 가장 보편적인 힘장인 UFF를 적용하였고, 황화수소, 암모니아, 메틸머캅탄의 경우 UFF와 Dreiding을 사용하여 298K의 온도와 8A의 세공 크기에 서 예측한 흡착량 변화를 Fig. 4에 나타내었다. 그 결과 Dreiding을 사용했을 경우보다 UFF# 사용했을 때 흡착량이 더 크게 나타났다.
- 활성탄의 격자구조는 분자모사를 하기 위해 단순화한 것으로 실제 활성탄의 표면과는 차이가 있고, 대부분이 slit 형태의 미세공을 갖는 구조라는 가정 하에 8A과 20A의 구조를 갖는 두 종류의 활성탄을 모델로 선정하였다. graphite carbon구조는 격자 주변에 흡착되는 물질들의 상호작용을 제거하기 위해 구성하였다. 최종적으로 구성된 graphite carbon의 구조와 특성을 아래 Fig.
- 본 연구에서는 GCMC 분자 모사 방법으로 UFF와 Dreiding 힘장을 이용하여 200 K, 298 K, 400 K의 온도와 0~200 kPa의 압력 범위에서 탄소계 흡착제인 graphite carbon에 대해 유기증기상 물질인 암모니아, 황화수소 및 메틸머캅 탄 분자의 흡착량 변화를 예측하였다. 먼저 Dreiding과 UFF 힘장을 사용하여 분자 모사를 수행한 결과 Dreiding 보다는 UFF 힘장을 사용한 경우 더 많은 흡착이 발생하였고, 그 원인은 힘장들을 구성하는 각 항에 사용한 이론과 수소결합항 등에 의한 차이 때문으로 판단된다.
- 본 연구에서는 기존의 많은 이론적인 연구에서 사용되고 있는 graphite carbon model을 흡착제 모델로 사용하였고, 흡착질인 암모니아, 황화수소 및 메틸멀캅탄의 분자구조 및 분자분광학적 성질을 범밀도 함수 이론(DFT)을 이용하여 계산하였으며, Grand Canonical Monte Carlo Simulation으로 흡착제의 세공 크기, 흡착온도 및 압력에 따른 흡착질들의 흡착용량을 예측하여 실험 결과와 비교하였다. 이러한 흡착제와 흡착질들의 물리화학적 특성 및 이들 간에 발생하는 흡착 특성을 예측함으로서 물리, 화학적 흡착 메카니즘을 분자 수준에서 이해하고자 한다.
- 질소흡착은 77K에서 ASAP 2010 비 표면적 측정장치를 사용하여 Norit 활성탄의 세공 크기 분포를 결정하였다. 분자 모사는 IBM-SP2 를 이용하여 저압(p/p°M0.02)과 고압(OMp/poMl.O) 영역에서의 흡착 특성을 연구하였다. 저압에서의 흡착 결과 는 실제 실험과 분자모사의 결과가 매우 비슷하였으며, 고압에서의 분자모사 결과가 실제 흡착보다 6% 정도 적게 나왔다.
- 1996년 Muller 등은 300K에서 평면 활성탄에 four square-well site를 가지는 Lennard-Jones sphere의 물 분 자를 TPT1 이론을 사용하여 분자 모사 하였다. 이 연구에서 물분자와 물분자 사이의 수소결합을 기술하였으며, 세공의 크기에 따른 흡착과 흡착이 일어나는 장소에 따른 영향, 밀도에 따른 흡착량 변화를 압력에 따라 측정하였다. 1999년 Nguyen 등은 다양한 세공을 가진 물질의 특징을 연구하기 위해 DFT 방법을 제시하였고, 이 방법은 활성탄에 대한 질소흡착 결과가 매우 신빙성 있음을 보고하였다.
- 3 한편, McCallum 등은 평면 활성탄에 물분자가 흡착되는 현상에 대한 실험적인 결과와 분자모사 결과를 비교하였다J즉 활성탄에 HPLC grade water를 사용하여 흡착 실험을 하였으며, BET 방법을 사용하여 활성탄의 비표면적을 측정하였다. 질소흡착은 77K에서 ASAP 2010 비 표면적 측정장치를 사용하여 Norit 활성탄의 세공 크기 분포를 결정하였다. 분자 모사는 IBM-SP2 를 이용하여 저압(p/p°M0.
대상 데이터
- 본 연구에 사용된 프로그램은 Gaussian98과 Cerius2-4.0 Sorption module이며 분자구조 계산은 linux 환경의 계산용 PC를 이용하였으며, 흡착계산은 Silicon Graphics 02 workstation으로 수행하였다.
- 본 연구에서 사용될 기본적인 basis set은 6** -31G와 6** -311G이다. 6** -31G는 수소(H)에 대하여 (4s/2s), 산소(0)와 탄소(C)에 대해서는 (10s4p/3s2p)의 contracted gaussian fhnction을 사용하고, 수소(H)에 대하여 p 오비 탈이 추가되며, 산소(O)와 탄소(C)에 대해서는 d 오비탈이 추가된다.
- 활성탄은 다양한 세공을 가진 물질로 대부분 이 미세공(<20A)을 가지고 있으며 대표적인 비극성 흡착제이다. 분자 모사에 사용된 활성탄은 1개의 cell로 이루어진 격자로서 Triclinic 타입의 P, symmetry을 가지고 있으며, cell 안에는 1452개의 탄소가 들어있다. 세공의 크기가 8A인 경우 a=20, b=c=30, a=p=y=90, 20A인 경우는 a=b=c=30, a=0=y=9O인 격자 구조를 가지고 있다.
- 분자 모사에서 사용한 흡착질로는 산성, 중성 및 염기성을 갖는 H2S, CH3SH와 NH3를 이용하였는데, 이유 기물질들에 대한 일반적인 화학적 구조를 Fig. 2에 나타내었다. 분자구조와 분광학적 성질에 대한 계산은 HF 가설만을 적용한 Self-Consistent-Field(SCF) 방법과 electron correlation ef&t를 고려한 범밀도 함수 이론 (Density fuctional theory, DFT)을 사용하였다.
- 활성탄은 다양한 세공분포와 표면 관 능기를 가지고 있지만, 본 분자 모사에서는 미세공영역에 포함된 크기인 8A과 20A의 세공을 갖는 graphite carbon구조를 선택하여 예측하였다. Fig.
이론/모형
- 또한 주어진 열역학적 평형 하에서 bulk 상태의 화학포텐셜(u)과 온도는 흡착된 상에서의 값과 동일하기 때문에 분자 모사를 통하여 bulk 상태의 열역학적 특성을 연구할 수 있다. 계산에 필요한 포텐셜 에너지함수로는 universal force field(UFF)"와 Dreiding force field"를 사용하였다. 일반적으로 힘장(force field)은 최적화된 분자구조를 통하여 포텐셜 에너지함수를 예측할 수 있고, 이를 이용하여 평형 상태에서 전체 앙상 불의 가 장 안정한 에너지 상태를 가정하여 흡착량을 계산할 수 있다.
- 본 분자 모사에서 사용되어진 UFF는 주기율표에 있는 대부분 의 원소들을 잘 설명하지만 원자에 대해 전하를 고정시키지 않았으므로 주어진 환경에 따라 원자의 점전하를 계산하기 위해 charge equilibration method를 사용하였다. 이 방법은 분자의 기하학적 구조와 전기음성도를 이용하여 전하를 계산해내는 방법으로 양자역학 방법에 비해서 정확도는 낮지만 bulk 시스템의 다 전자계에 대해서 적용이 가능하다.
- 2에 나타내었다. 분자구조와 분광학적 성질에 대한 계산은 HF 가설만을 적용한 Self-Consistent-Field(SCF) 방법과 electron correlation ef&t를 고려한 범밀도 함수 이론 (Density fuctional theory, DFT)을 사용하였다. 범밀도 함수 이론을 이용한 계산은 순 이론적(ab initio) 계산 결과와 비슷한 수준의 정확도를 제공하면서도 계산비용 이 훨씬 적게 드는 장점을 가진다.
- 흡착 특성을 연구하기 위하여 통계열역학적 방법인 Grand Canonical Monte Carlo(GCMC) 방법을 이용하여 흡착제인 활성탄에 흡착물질로서 암모니아(NHD, 황화수소(II2S) 그리고 메틸머캅탄(CH3SH)의 흡착 특성을 연구하였다. GCMC 방법은 분자들이 운동하는 동안에 화학퍼텐셜([u) 온도(T), 그리고 부피(V)를 고정시킴으로서 흡착 연구에 용이한 이점이 있다.
성능/효과
- 200K와 50 kPa의 압력에서 예측한 경우 끓는 점이 -66.3。(2이고 극성도가 가장 낮아 탄소와의 친화도가 높은 황화수소가 세공 내로 급격히 응축하여 대부분의 세공표면이 흡착질로 채워지므로 높은 흡착량을 나타내었으며, 50 kPa 이상 200 kPa의 압력 범위에서는 압력 증가에 따른 흡착량의 변화가 적은 것으로 나타났다. 이는 흡착등 온선의 여러 가지 형태중 미세공을 가지고 있는 제올라이트나 활성탄에 질소를 흡착시킬 경우 나타나는 전형적인 Type I의 형태를 띄고 있다.
- 암모니아는 분자 크기도 작고, 끓는 점이 -33.4。(2이며, 분자 간의 친화도도 황화수소보다 크지만, 200 K의 낮은 온도에서도 흡착량이 적은 것은 분자의 극성도가 크므로 비극성 탄소로 구성된 graphite carbon과의 친화도가 약하기 때문으로 판단된다. 그 외 298 K와 400 K에 서의 흡착 형태와 흡착량은 온도가 증가할수록 감소하는 경향이었고, 단지 세공 크기와 압력이 증가함에 따라 증가하는 경향이었다.
- 메틸머캅 탄의 온도별 흡착 경향을 살펴보면 끓는 점 이 5.95。6로 세 종류의 흡착질 중에 가장 높아 분자간 친화력이 높고, 분자크기가 가장 크므로 낮은 온도인 200 K 뿐만 아니라, 끓는 점 보다 19 높은 298 K의 온도에서도 낮은 압력에서 대부분의 흡착이 발생하는 Type I 형태의 흡착등 온선을 나타내고 있다. 그러나 400K에서는 온도가 높으므로 다른 두 흡착질과 같이 분자 간의 친화도가 낮아지고, 운동에너지가 높아지므로 압력에 따라서 만 흡착량이 증가하는 경향을 나타내고 있다.
- 이는 Dreiding 힘장에서 고려하는 수소결합성의 영향과 원자 간 결합 및 비결합성 상호작용을 계산하는 인자들의 차이에 의한 것으로 판단된다. Graphite carbon에 대한 암모니아, 황화수소 및 메틸머캅탄의 breakthrough curve 실험결과는 메틸머캅 탄과 황하수소, 암모니아의 경우 각각 165 mg/g, 39.9 mg/g, 1.6 mg/g이고, 그 본 연구에서 예측한 값은 298K와 50kPa의 압력에서 UFF의 경우 512.1 mg/g, 140.9 mg/g, 14.5 mg/g 이 었으며, Dreiding force field는 425.1 mg/g,28.3 mg/g, 2.03 mg/g으로 Dreiding을 적용하여 예측한 값이 더 근접하게 나타났다. 그러나 graphite carbon에 대한 유기분자들의 흡착은 두 힘장 모두 CH3SH > H2S > NR의 순서로 같은 경향을 나타내었다.
- Graphite carbon의 세공 크기와 흡착 조건인 온도와 압력 별로 흡착량을 예측한 결과는 대부분의 조건에서 메틸머캅탄 > 황화수소 > 암모니아의 순서로 흡착량이 감소하는 것으로 예측되었다. 이 중에 극성도가 메틸머캅 탄보다 낮은 황화수소의 흡착량이 메틸머캅탄 보다 적은 것은 황화수소의 분자간 반발력이 메틸머캅탄 보다 크고 graphite carbon을 구성하는 탄소와의 정전기적 상호작용이 약하기 때문으로 생각된다.
- 그러나 400K에서는 온도가 높으므로 다른 두 흡착질과 같이 분자 간의 친화도가 낮아지고, 운동에너지가 높아지므로 압력에 따라서 만 흡착량이 증가하는 경향을 나타내고 있다. 결과적으로 전체적인 흡착량을 비교하여 볼 때 메틸머캅탄이 다른 분자들에 비해 흡착능이 큰 것은 세 가지 흡착질 중 끓는 점이 가장 높아 분자 간의 친화력이 강하며, 메틸그룹이 전자주게 역할을 하여 황화수소에 있는 황보다 메틸머캅탄에 있는 황이 전자가 풍부해 짐으로 graphite carbon을 구성하는 탄소와의 정전기적 상호작용이 강하기 때문으로 판단된다. Fig.
- 3에는 6*-* 31G와 6** -311G의 basis set 에서 B3LYP 방법으로 계산한 흡착질 분자들의 분자구조를 나타내었다. 결합길이와 결합각에서 basis set에 의한 영향은 크게 나타나지 않았으며, 그 결과 황화수소의 황과 수소분자 사이의 결합길이는 1.348A이고, 메틸머캅탄 분자에서 황과 수소의 결합길이는 1.349A로 유사하게 계산되었으며, 이는 실험치인 1.328과 1.329A보다 0.02A 정도 길게 예측되었다. 기 메틸머캅탄에서 탄 소와 황 사이의 결합길이는 1.
- 4에 나타내었다. 그 결과 Dreiding을 사용했을 경우보다 UFF# 사용했을 때 흡착량이 더 크게 나타났다. 이는 Dreiding 힘장에서 고려하는 수소결합성의 영향과 원자 간 결합 및 비결합성 상호작용을 계산하는 인자들의 차이에 의한 것으로 판단된다.
- 4。(2이며, 분자 간의 친화도도 황화수소보다 크지만, 200 K의 낮은 온도에서도 흡착량이 적은 것은 분자의 극성도가 크므로 비극성 탄소로 구성된 graphite carbon과의 친화도가 약하기 때문으로 판단된다. 그 외 298 K와 400 K에 서의 흡착 형태와 흡착량은 온도가 증가할수록 감소하는 경향이었고, 단지 세공 크기와 압력이 증가함에 따라 증가하는 경향이었다.
- 이는 흡착등 온선의 여러 가지 형태중 미세공을 가지고 있는 제올라이트나 활성탄에 질소를 흡착시킬 경우 나타나는 전형적인 Type I의 형태를 띄고 있다. 또한 20A 크기의 세공에서는 8A보다 황화수소의 흡착량이 적게 나타났으나, 298 K와 400 K의 높은 온도에서는 20A 크기의 세공에 흡착하는 황화수소의 양이 다소 많은 것으로 예측되었다.
- 2。와 100.3。로 비교적 잘 일치하는 것으로 계산되었다. 이들 흡착질의 물리, 화학적 성질에 대해서는 Table 2에 정리하여 놓았다.
- 6에는 흡착제의 세공 크기에 따른 암모니아의 흡착량을 예측하여 도시하였다. 세 가지의 유기분자 중에 극성도를 나타내는 dipole moment 값이 1.716ID 인 암모니아는 8A의 세공 크기 보다 20A에서 압력이 높아짐에 따라 흡착량이 증가하는 것으로 예측되었다. 이는 탄소로 구성된 graphite carbon의 경우 비극성 물질의 흡착이 유리하기 때문에 끓는 점이 낮아 분자간 친화성이 낮고, 극성도가 큰 암모니아는 낮은 온도에서도 세관 내 의 응축이 발생하지 않는 것으로 생각되며 압력이 증가함에 따라 응축되는 양은 세공부피가 적은 8A보다 큰 20A에서 많아지는 것으로 판단된다.
- 세공의 크기에 따른 흡착량 변화는 높은 압력에서 세공의 크기가 증가할수록 흡착되는 흡착질들의 양은 증가하였고, 암모니아를 제외한 황화수소와 메틸머캅 탄의 경우 낮은 온도와 압력에서 대부분의 흡착이 이루어지는 것을 알 수 있다.
- 이들 흡착질의 물리, 화학적 성질에 대해서는 Table 2에 정리하여 놓았다. 암모니아와 메틸머캅탄의 쌍극자 모멘트는 매우 유사한 것으로 계산되었으며, 황화수소는 상대적으로 극성이 약한 것으로 예측되었다.
- O) 영역에서의 흡착 특성을 연구하였다. 저압에서의 흡착 결과 는 실제 실험과 분자모사의 결과가 매우 비슷하였으며, 고압에서의 분자모사 결과가 실제 흡착보다 6% 정도 적게 나왔다. 그 원인으로 실제 활성탄 표면에는 카르복실기, 하이드록 실기, 락톤기 등의 작용기가 붙어 있어서 흡착물질과의 상호작용이 강하게 일어나는 반면, 분자모사에서 사용된 활성탄은 표면에 존재하는 각종 작용기들을 제거하였기 때문에 오차가 발생한 것으로 보고하였다.
- Table 3은 세공 크기 8A의 graphite carbon에 온도별로 흡착질들을 흡착시 킨 결과를 도시 하였다. 황화수소의 경 우 끓는점이 -663>C로 매우 낮으므로 분자간의 친화력 이 가장 낮으나, 세 가지 흡착질 중 가장 비극성적인 특 성이 있으므로 graphite carbon과의 친화도가 강하여 끓는점 보다 약간 낮은 200 K의 낮은 압력 하에서도 대부분의 흡착이 발생하는 경향이었다. 그러나 온도가 298 K와 400 K로 증가함에 따라 분자 간의 친화도가 약해지고 분자의 운동에너지가 증가하므로 흡착량이 현저히 감소하는 경향을 나타내고 있다.
후속연구
- 6 mg/g과 정성적으로 비교할 때, 유사한 결과로 판단할 수 있다. 추후, 활성탄과 유사한 세공분포 및 표면 특성을 graphite carbon 구조에 부여하고, 다양한 힘장을 적용하여 예측할 경우 정량적인 값에 근접한 결론을 얻을 수 있을 것이며, 유기증기상 물질이나 다 성분계 등의 흡착 특성 예측에 ab-initio, DFT 및 분자모사 방법을 활용할 수 있을 것으로 사료된다.
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