GC/ECD와 HRGC/HRMS 분석을 이용한 변압기 절연유 중 PCBs 농도 및 이성체 분포 PCBs concentration and congener distribution in transformer insulation oil samples using GC/ECD and HRGC/HRMS analysis원문보기
절연유 중 PCBs 총 농도를 GC/ECD와 HRGC/HRMS를 이용하여 정량한 결과 각각 N.D. ${\sim}154.04{\mu}g/g$과 $0.087{\sim}223.6{\mu}g/g$(TEQ 농도는 0.00067~6.8 ng WHO-TEQ/g)으로 검출되었으며, 6개의 시료에서 2 ppm을 초과하였다. 고농도 시료일수록 정량방법의 차이로 인해 ECD와 HRMS의 분석결과가 차이를 나타내었다. 절연유 중 PCBs의 피크패턴 및 군집분석을 사용하여 시료에 함유된 PCBs 제품형태를 추정할 수 있었으며, Aroclor 1248 제품은 함유되어 있지 않았다. Co-PCBs 이성체 분포에 있어서 non-ortho 치환 이성체에 비해 mono-ortho 치환 이성체가 높은 비율을 나타내었으며, PCB-167 이성체가 가장 높은 비율을 차지하였다. 또한 절연유 중 Co-PCBs의 이성체패턴은 소각로 배출가스, 환경 대기시료 뿐만 아니라 PCBs 제품(Aroclor, Kanechlor)과도 다른 이성체 패턴을 나타내었다.
절연유 중 PCBs 총 농도를 GC/ECD와 HRGC/HRMS를 이용하여 정량한 결과 각각 N.D. ${\sim}154.04{\mu}g/g$과 $0.087{\sim}223.6{\mu}g/g$(TEQ 농도는 0.00067~6.8 ng WHO-TEQ/g)으로 검출되었으며, 6개의 시료에서 2 ppm을 초과하였다. 고농도 시료일수록 정량방법의 차이로 인해 ECD와 HRMS의 분석결과가 차이를 나타내었다. 절연유 중 PCBs의 피크패턴 및 군집분석을 사용하여 시료에 함유된 PCBs 제품형태를 추정할 수 있었으며, Aroclor 1248 제품은 함유되어 있지 않았다. Co-PCBs 이성체 분포에 있어서 non-ortho 치환 이성체에 비해 mono-ortho 치환 이성체가 높은 비율을 나타내었으며, PCB-167 이성체가 가장 높은 비율을 차지하였다. 또한 절연유 중 Co-PCBs의 이성체패턴은 소각로 배출가스, 환경 대기시료 뿐만 아니라 PCBs 제품(Aroclor, Kanechlor)과도 다른 이성체 패턴을 나타내었다.
The total PCBs level in the transformer insulation oil samples using GC/ECD and HRGC/HRMS were ranged from 0.087 to $223.6{\mu}g/g$ and ranged from N.D. to $154.04{\mu}g/g$, respectively. The calculated TEQ values were ranged from 0.00067 to 6.8 ng WHO-TEQ/g. Among the samples,...
The total PCBs level in the transformer insulation oil samples using GC/ECD and HRGC/HRMS were ranged from 0.087 to $223.6{\mu}g/g$ and ranged from N.D. to $154.04{\mu}g/g$, respectively. The calculated TEQ values were ranged from 0.00067 to 6.8 ng WHO-TEQ/g. Among the samples, 6 samples showed higher than 2 ppm concentration (specific waste criterion of Korea). A variety in the concentration of total PCBs were observed between ECD and HRMS analysis. This is maybe due to quantification mehtod. The Aroclor 1248 wasn't present in the samples. The distribution pattern of Co-PCB congeners showed that the ratio of monoortho substituted congeners were higher than non-ortho substituted congeners. Among that, PCB-167 congener was predominant. In addition, the distribution of Co-PCBs congeners was different with that of flue gas and ambient air samples as well as commercial PCB formulations (Aroclor, Kanechlor).
The total PCBs level in the transformer insulation oil samples using GC/ECD and HRGC/HRMS were ranged from 0.087 to $223.6{\mu}g/g$ and ranged from N.D. to $154.04{\mu}g/g$, respectively. The calculated TEQ values were ranged from 0.00067 to 6.8 ng WHO-TEQ/g. Among the samples, 6 samples showed higher than 2 ppm concentration (specific waste criterion of Korea). A variety in the concentration of total PCBs were observed between ECD and HRMS analysis. This is maybe due to quantification mehtod. The Aroclor 1248 wasn't present in the samples. The distribution pattern of Co-PCB congeners showed that the ratio of monoortho substituted congeners were higher than non-ortho substituted congeners. Among that, PCB-167 congener was predominant. In addition, the distribution of Co-PCBs congeners was different with that of flue gas and ambient air samples as well as commercial PCB formulations (Aroclor, Kanechlor).
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제안 방법
활성탄 컬럼의 제1, 2 분획을 각각 농축하여 HRMS로 분석하였다. ECD로 분석하는 경우 컬럼 정제는 황산 실리카겔 컬럼만을 행하였으며, 최종 농축액은 ImL로 하였다.
GC/ECD# 이용하여 분석한 경우는 절연유중 PCBs 세부분석지침3에 준하여 피크 패턴법으로 정량을 행하였으며, HRGC/HRMS를 이용하여 분석한 경우, 각 이 성 체에 대한 정성은 기존의 연구결과를 참조하였으며 정량은 EM Method 1668/3] 따라 행하였다. MS 측정은 FC43를 lockmass로 SIM모드로 측정하였으며, 회수율 표준물질로서는 다이옥신 측정시와 동일한 1, 2, 3, 4- TCDD를 사용하였다. 분석 대상물질인 PCBs의 MS 모니터링 이온을 Table 3에 나타내었다.
절연유에 함유되어 있는 PCBs는 인위적으로 제조된 매우 안정한 화합물로서 환경매질에 비하여 절연유 내에서는 분해의 가능성이 적은 것으로 사료된다. 따라서 본 연구에서는 분석된 총 10개의 절연유시료와 상업적으로 사용된 PCBs 제품(Aroclor 1242, 1248, 1254, 1260 및 Kanechlor 300, 400, 500, 600)의 동족체 분포를 입력변수로, 유클리드 결합거리와 ward 방법을 사용하여 군집분석을 수행하여 Fig. 3에 나타내었다.
본 연구에서는 비교적 많은 연구에서 사용되어 왔으며 내구성이 강한 DB-5 및 DB-5MS 컬럼을 이용하여 GC/ECD와 HRGC/HRMS로 PCBs 분석을 수행하였으며, 분석 조건을 Table 2에 나타내었다.
이에 본 연구에서는 절연유중 PCBs 농도를 GC/ECD 와 HRGC/HRMS를 이용하여 분석하였으며, 인체 위해성이나 독성학적인 측면을 고려하여 Co-PCBs 12개이 성체를 분석하여 절연유중 PCBs의 농도 및 이성체 분포, 기기별 분석 방법을 비교.검토하였다.
절연유 시료는 기밀하고 누수나 흡습성이 없는 갈색 경질의 유리병을 이용하여 상부공간이 없도록 채취하여 폴리테 트라플루오로에 틸렌(PTFE)으로 피복된 뚜껑을 이용하여 밀봉한 후 실험실로 운반하여 분석을 행하기 전까지 4℃ 이하의 냉암소에 보관하였다. 1968년부터 2003년까지 제작된 변압기 10개에서 절연유 시료를 채취하였으며, 채취된 시료의 정보를 Table 1에 나타내었다.
7 g을 사용하여 대부분의 PCBs를 25 mLe] 디클로로메탄 1:3 용액 (v/v)으로 회수하였으며, non-ortho PCBs는 톨루엔150 mL를 사용하여 회수하였다. 활성탄 컬럼의 제1, 2 분획을 각각 농축하여 HRMS로 분석하였다. ECD로 분석하는 경우 컬럼 정제는 황산 실리카겔 컬럼만을 행하였으며, 최종 농축액은 ImL로 하였다.
대상 데이터
절연유 시료는 기밀하고 누수나 흡습성이 없는 갈색 경질의 유리병을 이용하여 상부공간이 없도록 채취하여 폴리테 트라플루오로에 틸렌(PTFE)으로 피복된 뚜껑을 이용하여 밀봉한 후 실험실로 운반하여 분석을 행하기 전까지 4℃ 이하의 냉암소에 보관하였다. 1968년부터 2003년까지 제작된 변압기 10개에서 절연유 시료를 채취하였으며, 채취된 시료의 정보를 Table 1에 나타내었다.
44%(w/w) 황산 실리카겔 12 g, 무수 황산나트륨 순으로 충진)에서 n헤산 130 mL로 PCBs를 회수하였다. 알루 미나(Merck Co.) 8사용하여 제 1 분획에서 소량의 헥산을 홀려보내 hydrocarbon을 제거한 후, 50%(v/v) 디클로로메탄/헥산을 흘려보내 PCBs 및 일부 다 이옥신을 분취하였다. 이후 활성탄(Kanto Chemical Co.
데이터처리
분석된 절연유 시료와 PCBs 제품과의 관련성을 보다 쉽게 판단하기 위하여 통계적인 기법을 사용하였다. 절연유에 함유되어 있는 PCBs는 인위적으로 제조된 매우 안정한 화합물로서 환경매질에 비하여 절연유 내에서는 분해의 가능성이 적은 것으로 사료된다.
이론/모형
GC/ECD# 이용하여 분석한 경우는 절연유중 PCBs 세부분석지침3에 준하여 피크 패턴법으로 정량을 행하였으며, HRGC/HRMS를 이용하여 분석한 경우, 각 이 성 체에 대한 정성은 기존의 연구결과를 참조하였으며 정량은 EM Method 1668/3] 따라 행하였다. MS 측정은 FC43를 lockmass로 SIM모드로 측정하였으며, 회수율 표준물질로서는 다이옥신 측정시와 동일한 1, 2, 3, 4- TCDD를 사용하였다.
절연유와 같이 다량의 유분을 함유한 시료의 전처리에서는 주요 성분인 유분제거가 매우 중요하다. 절연유 및 폐유 중 PCBs 분석에 유분을 제거하는 효과적인 정제 방법으로서 dimethyl sulfoxide (DMSO)/헥산의 액- 액분배가 알려져 있으며, 5본 연구에서는 이 방법을 이용하였다. DMSO 분배를 행하기 전 ECD로 분석하는 경우에는 PCB-209번 이성체를 넣어 회수율을 체크하였으며, HRMS로 분석하는 경우에는 절연유시료를 소량의 헥산에 녹인 후 CIL lab.
성능/효과
2. ECD와 HRMS로 분석한 절연 유 중 PCBs 농도의 차이는 낮은 농도에서는 나타나지 않았으나, 고농도의 시료에서는 최대 70까지 차이를 보였으며, 이는 ECD의 경우 피크 패턴법으로 정량을 행하기 때문에 회수율의 보정이 이루어지지 않는 반면, HRMS의 경우에는 농위원 소희석법을 사용하기 때문인 것으로 판단된다.
3.절연유 중 PCBs의 능족체 분포와 통계직 기법인 군집 분석을 사용하여 절연유에 함유된 PCBs 제품 형태를 추정할 수 있었으며, 절연유시료와 Aroclor 및 Kanechlor 시료를 이용한 군집분석 결과, 일부의 시료에서는 Aroclor 제품보다 Kanechlor 제품과 유사한 동족체 분포를 나타내어, 국내에서 Kanechlor 품o] 사용되었을 가능성이 시사되었다.
4.전체직으로 절연유에 함유된 PCBs 제품의 형태에 관계없이 Co-PCBs 이성체 분포는 유사하였으며, 절연유 시료 모두에서 non-orhto 치환PCBs에 비해 mono-ortho 치환 PCBs가 상대직으로 높은 비율을 차지하고 있는 것으로 나타났다. 또한 소각로 배출가스, PCBs 상업직 제품 및 환경대기 시료 에 비하여 Co-PCBs 이성체 분포 중 PCB-167 이성체가 높은 비율을 차지하고 있었으며, 이와 같은 분포의 차이에 대해서는 보다 세밀한 연구가 수행되어야 할 것으로 판단된다.
ECD 분석 결과 N.D.로 처리되었던 IO-2 시료는 tetraCBs, penta-CBs가 높은 비율을 차지하였고, hexa-CBs의 비율도 높은 것으로 나타나 Aroclor 1242와 1254가 함유된 것으로 추정할 수 있었다.
본 연구에서 분석한 10개의 절연유시료에서 검출된 Aroclor의 형태는 1242, 1254, 1260이 단품 혹은 혼합품으로 존재하고 있었으며, Aroclor 1248은 분석된 시료에서는 존재하지 않는 것으로 나타났다. IO-6과 IO-9 시료는 Aroclor 1254 가 단품으로 존재하는 절연유로서 Co-PCBs의 존재비율은 각각 28%와 41%로 높게 나타나, Aroclor 1254가 함유된 시료에서는 Co-PCBs의 비율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
변압기에 사용된 절연유는 환경매질에 비하여 비교적 PCBs 제품의 특성을 잘 보유하고 있기 때문에 절연 유중 PCBs의 각 동족체 비율을 통하여 함유된 제품을 추정하는 것이 가능하다. IO-7과 10-10을 제외한 모든 시료에서 penta-CBs와 hexa-CBs가 높은 비율을 차지하고 있어서 Aroclor 1254와 1260이 함유되어 있음을 유추할 수 있었다. 10-7과 10-10 시료는 다른 시료에 비하여 tetra-CBs의 비율이 50% 이상으로 나타나 Aroclor 1242 또는 1248이 함유되어 있는 것으로 판단되었다.
PCBs 제품인 Aroclor와 Kanechlor에는 mono-CBs의 함유 비율이 0.8% 이하로 매우 낮게 존재하는 것으로 알려져 있으며, 본 연구에서 조사된 변압기절 연유에서 mono-CBs는 검출되지 않았다.
71 ppm). 검출되었으며, 우리나라의 지정 폐기물 기준인 2 ppm을 초과하는 시료는 22% 이상으로 중요한 비중을 차지하고 있는 것으로 나타났다. 또 한 국립환경연구원에서는 1960년~1990년대의 33개 변압기 중 절연유를 GC/ECD로 분석한 결과를 보고하였으나, 지정폐기물 기준인 2ppm 이상, 이하 여부만을 나타내었다.
군집분석 결과, 절연유 시료는 크게 저염소화동족체 비율이 높은 시료(IO-2, IO-4, IO-7, 10-10)와 고염소화동족체 비율이 높은 시료(IO-1, IO-3, IO-8, IO-5, IO-9, IO-6)로, 크게 2개의 그룹으로 나뉘어졌으며, 결합거리 0.5를 기준으로 하면 총 6개의 그룹으로 나뉘어진다. IO-6은 Aroclor 1254, KC 500과 동족체 분포가 유사하였으며, IO-2와 IO-4시료는 Aroclor 1248 시료와 결합거리가 가장 작았다.
10-7과 10-10 시료는 다른 시료에 비하여 tetra-CBs의 비율이 50% 이상으로 나타나 Aroclor 1242 또는 1248이 함유되어 있는 것으로 판단되었다. 또한 Fig. 2에 나타난 바와 같이 10-7과 10-10 시료에서 검출된 동족체 패턴은 PCBs 제품과 비교해볼 때, Aroclor 1242나 1248보다는 Kanechlor 400과 더 유사함을 알 수 있었다. 따라서, 국내에서 사용된 PCBs 제품은 Aroclor와 Kanechlor가 모두 사용되었을 가능성이 시 사되었다.
변압기 절연유중 PCBs 농도를 GC/ECD와 HRGC/ HRMS를 이용하여 조사한 결과 각각 N.D.-154.04 jig/ g과 0.087~223.6 ug/g로 검출되었고, 6개의 시료에서 우리나라 지정 폐기물 기준인 2 ppm을 초과하였으며, 1개의 시료에서는 50 ppm 이상의 농도를 나타내었다. ECD 와 HRMS의 분석 결과는 농도가 낮은 시료에 있어서는 비슷한 결과를 나타내었으나, 고농도시료의 경우에는 약 70 μg/g의 차이(IO-8)를 나타내었다.
8% (평균 8%)"로 보고되고 있으며, 이중 KC500 과 Aroclor 1254 제품에서의 비율이 10~24%로 다른 제품에 비해 매우 높은 것으로 알려져 있다. 본 연구에서 분석한 10개의 절연유시료에서 검출된 Aroclor의 형태는 1242, 1254, 1260이 단품 혹은 혼합품으로 존재하고 있었으며, Aroclor 1248은 분석된 시료에서는 존재하지 않는 것으로 나타났다. IO-6과 IO-9 시료는 Aroclor 1254 가 단품으로 존재하는 절연유로서 Co-PCBs의 존재비율은 각각 28%와 41%로 높게 나타나, Aroclor 1254가 함유된 시료에서는 Co-PCBs의 비율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
분석된 절연유 10개 시료의 Co-PCBs 농도와 Total PCBs 농도와의 상관성은 높게 나타났으며 (R=0.99, p- value<0.0001, n=10), 다른 시료에 비해 매우 높게 검출된 IO-8 시료에 의해 상관성이 영향을 받을 경우를 고려하여 IO-8시료를 제외하고 상관성 분석을 한 결과에서도 높은 상관성을 나타내었다(R = 0.81, p-value = 0.0075, n = 9).
시료의 추출에서 농축 및 정제, 분석과정까지에서 PCBs 표준물질의 회수율은 GC/ECD 분석 결과 PCB-209 이성체의 회수율은 78-92% 사이로 양호한 결과를 나타내었으며, HRGC/HRMS 분석 결과 또한 4염 소화 동 족체이상에서는 50130%로 양호한 결과를 나타냈으나 3염소화 동족체 이상에서는 50130%로 양호한 결과를 나타냈으나 3염 소화동족체 이하에서는 25~40%로 낮게 나타났으나, EPA 1668A에서 명시한 25~150%를 만족하는 것으로 나타났다.
10-7과 10-10은 Kanechlor 400과 흥]나의 그룹을 형성하였다. 이상의 결과로부터 절연유 내에 PCBs 제품이 단품으로 존재하는 시료에 있어서는 피크 패턴법 의 결과와 군집 분석의 결과가 잘 일치하고 있음을 알 수 있었다.
전체적으로 절연유에 함유된 PCBs 제품의 형태에 관계없이 Co-PCBs 이성체 분포는 유사하였으며, 모든 절연유 시료에서 non-orhto 치환PCBs에 비해 mono-ortho 치환 PCBs가 상대적으로 높은 비율을 차지하고 있는 것으로 나타났다. 이에 비해 PCBs의 발생원으로 알려진 소각로 배출가스에서는 non-ortho 치환PCBs의 비율이 매우 높은 것으로 보고되고 있다 /.
8 ngTEQ/g였다. 총농도에 대한 CePCBs의 비율은 10-41%(평균 21%, 중앙값 19%)로 대기시료(평균0.9%)9나 소각로 배출가스(평균 4.6%)9에 비하여 매우 높은 비율을 차지하고 있었다. 일본에서 생산된 PCBs 제품 중 Co-PCBs의 비율은 Kanechlor가 0.
한편, 절연유 시료의 경우 12개 Co-PCBs 이성체중 PCB-167과 PCB-118 두 이성체 비율이 56~83%를 차지하였으나, 소각로 배출가스와 환경대기에서 PCB-167 이성체는 3% 이하, PCB-118 이성체는 각각 19%와 29%로 다르게 나타났다. Aroclor 및 Kanechlor의 경우 PCB- 167 이성체는 0.
후속연구
ECD로 분석하는 경우에는 정량 방법에 있어서 동위원소 희석법을 사용하는 HRMS와 차이를 가지고 있기 때문에 회수율을 보정할 수 있는 방법이 고려되어진다면, 절연유 내의 PCBs 함유량 산출 및 혼합된 제품과 비율을 산정할 수 있는 효과적인 방법이 될 것으로 판단된다.
전체직으로 절연유에 함유된 PCBs 제품의 형태에 관계없이 Co-PCBs 이성체 분포는 유사하였으며, 절연유 시료 모두에서 non-orhto 치환PCBs에 비해 mono-ortho 치환 PCBs가 상대직으로 높은 비율을 차지하고 있는 것으로 나타났다. 또한 소각로 배출가스, PCBs 상업직 제품 및 환경대기 시료 에 비하여 Co-PCBs 이성체 분포 중 PCB-167 이성체가 높은 비율을 차지하고 있었으며, 이와 같은 분포의 차이에 대해서는 보다 세밀한 연구가 수행되어야 할 것으로 판단된다.
이와 같이 절연유나 PCBs의 상업직인 제품이 보관된 창고 내 공기 시료의 Co-PCBs 이성체 분포 중 PCB-167 이성체가 다른 환경매질이나 PCBs 오염원에 비하여 높은 원인에 대해서는 보다 세밀한 연구가 필요할 것으로 판단된다.
이러한 pcBs 발생 원별 Co-PCBs 이성체 분포, 특히 non-ortho PCBs 이성체 분포의 차이와 환경 중에서 비교적 안정한 PCBs 의 물리.화학적 특성을 고려하면, PCB-81, 77, 126 및 169이성체를 통하여 환경매질에서 검출된 PCBs의 발생원 추정이 가능할 것으로 사료된다.
참고문헌 (13)
국립환경연구원, 폴리염화비페닐류(PCBs)함유 폐기물의 적정관리방안에 관한 연구, 2003
서울대학교 환경계획연구소, 잔류성유기오염물질 (POPs) 배출원 조사기법 개발 -HCB, PAHs, PCBs 등을 중심으로, 2003
국립환경연구원, 절연유 중 폴리염화비페닐류(PCBs) 세부분석지침, 2004
연세대학교 환경공해연구소, POPs 제품.폐기물 실태조사 및 관리방안 마련연구(I), 2004
ぎょうせい, 'PCB 처리기술가이드북', 1999
K. Mimura, M. Tamura, K. Haraguchi and Y. Masuda, 福岡？誌, 90(5), 192-201(1999)
T. Takasuga, T. Inoue and E. Ohi, Journal of Environmental Chemistry, 5, 647-675(1995)
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