[논문]변압기 절연유 중 PCBs, Co-PCBs 및 PCDD/PCDFs 오염수준 및 이성체 분포

김경수; 김종국; 신선경; 김경심; 송병주

doi:10.5806/ast.2006.19.3.263

변압기 절연유 중 PCBs, Co-PCBs 및 PCDD/PCDFs 오염수준 및 이성체 분포
Contamination level and congener profiles of PCBs, Co-PCBs and PCDD/DFs in transformer insulation oil samples 원문보기

분석과학 = Analytical science & technology, v.19 no.3, 2006년, pp.263 - 271

김경수 (청주대학교 환경공학과) , 김종국 (전북대학교 화학물질안전관리연구센터) , 신선경 (국립환경과학원 자원순환과) , 김경심 (전북대학교 화학물질안전관리연구센터) , 송병주 (전북대학교 화학물질안전관리연구센터)

초록
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변압기 절연유 중 PCBs, Co-PCBs 및 PCDD/Fs를 GC/ECD와 HRGC/HRMS를 이용하여 정량한 결과 각각 N.D.~77.3 ppm, 0.0863~2.49 ppm과 N.D.~0.00241 ppm으로 검출되었다. WHO-TEQ 농도는 Co-PCBs가 23.3~600 pgTEQ/g, PCDD/Fs가 N.D.~128 pgTEQ/g (${\Sigma}Co$-PCBs+PCDD/Fs은 24.4~728 pgTEQ/g)으로 검출되어, 총 TEQ 농도 중 PCDD/Fs가 차지하는 비율은 12% 이하였으나, 변압기 절연유 중에 미량의 다이옥신이 존재하는 것으로 나타났다. 총 10개의 시료 중 4개의 시료에서 현행 기준인 2 ppm을 초과하였으며, 시료에 따라서 Aroclor 1242, 1248, 1254 및 1260이 단품 혹은 혼합품의 형태로 포함되어 있었다. 또한 Co-PCBs와 PCDD/Fs의 농도사이에 상관성이 나타났으나 (P<0.003), 변압기의 제작년도와 농도사이에 상관성은 나타나지 않았다. Co-PCBs 이성체 분포에 있어서 non-ortho 치환 이성체에 비해 mono-ortho 이성체가 높은 비율을 차지하였으며, PCB-118 이성체가 모든 시료에서 42% 이상으로 가장 높은 비율을 차지하였다. PCDD/Fs 이성체 분포에 있어서는 OCDD가 53% 이상으로 다른 이성체에 비해 높은 비율을 차지했다. 또한 일부 시료 중 Co-PCBs의 이성체패턴은 환경 대기시료 뿐만 아니라 PCBs 제품인 Aroclor와 유사한 패턴을 나타내어, 변압기 절연유가 대기 중 PCBs의 오염원 중 하나라는 것이 시사되었다.

Abstract ▼ AI-Helper

The levels of total PCBs, Co-PCBs and PCDD/Fs in the transformer insulation oil samples obtained using GC/ECD and HRGC/HRMS were ranged from N.D. to 77.3 ppm, from 0.0863 to 2.49 ppm and from N.D. to 0.00241 ppm, respectively. In terms of WHO-TEQ values, Co-PCBs and PCDD/Fs were ranged from 23.3 to 600 pgTEQ/g and from N.D. to 128 pgTEQ/g, respectively (${\Sigma}Co$-PCBs+PCDD/Fs concentration was calculated 24.4~728 pgTEQ/g). Although, the contribution of PCDD/Fs was below 12% in total TEQ concentration, it is suggested contamination of PCDD/Fs in transformer insulation oils. Among 10 samples, 4 samples showed higher concentration than 2 ppm (specific waste criterion of Korea) and Aroclor 1242, 1248, 1254 and 1260 was detected in samples as a single or mixture of Aroclor. It was shown reliable relationship between concentration of Co-PCBs and those of PCDD/Fs (p<0.003), however, was not shown between production year of transformer and concentration of PCBs. The distribution pattern of Co-PCB congeners showed that the ratios of mono-ortho substituted congeners were higher than non-ortho substituted congeners. Among that, PCB-118 congener was predominant. In addition, the OCDD congener was predominated in PCDD/Fs congeners as above 53%. Moreover, the congener pattern of Co-PCBs was similar to that of Aroclor as well as ambient air, which suggested that PCBs volatilization from transformer insulation oil affected the pattern of Co-PCBs in ambient air.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구를 통해 현재 사용 중에 있는 변압기 절연유 중 PCBs 뿐만 아니라 그동안 불순물로서 혼입되어져 있을 가능성이 있는 PCDD/Fs에 대한 오염수준을 국내에서는 최초로 보고를 하였다.

제안 방법

Fig. 3에 본 연구에서 분석된 절연유 중 Co-PCBs 이성체 분포를 기존에 보고된 절연유,⁵소각로 배출가스,⁵ Aroclor,^10,11 Kanechlor¹¹ 및 환경매질(대기)¹² 중 이성체 패턴과 비교하여 나타내었다.
시료 채취 및 분석방법에 대해서는 국립환경과학원의 절연유 중 PCBs 세부분석지침⁹에 따라서 알칼리분해 후 황산처리, 컬럼정제과정을 거쳐서 GC/ECD로 분석을 하였다. PCDD/Fs의 분석은 Fig.
이에 본 연구에서는 절연유 중 총 PCBs는 GC/ECD를 이용하고, 독성이 강한 Co-PCBs 및 PCDD/Fs는 high resolution gas chromatography/high resolution mass spectrometry(이하 HRGC/HRMS)를 이용한 분석을 통하여, 변압기 절연유 중 이들 물질의 오염수준을 확인하고 환경매질과의 이성체 분포의 비교 등을 행하였다.

이론/모형

에 따라서 알칼리분해 후 황산처리, 컬럼정제과정을 거쳐서 GC/ECD로 분석을 하였다. PCDD/Fs의 분석은 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 EPA method 1613 및 국립환경과학원의 내분비계장애물질 측정분석방법을 기준으로 행하였다.
본 연구에서 분석한 절연유 중 PCBs 및 PCDD/Fs 농도를 Table 3에 정리하여 나타내었다. TEQ (toxic equivalent)농도는 WHO-TEF(toxic equivalency factor)값을 이용하여 계산하였다.

성능/효과

본 연구결과, 12개 Co-PCBs 이성체 중 IUPAC No. PCB-118이 모든 시료에서 42%이상으로 가장 높은 비율을 보였으며, PCB-105와 PCB-156 이성체가 그 다음으로 높은 비율을 차지하였다. 분석된 절연유 시료 중 Co-PCBs 이성체 패턴은 Fig.
T-PCBs와 Co-PCBs 농도와는 높은 상관성이 보였으나, PCBs와 PCDD/Fs와는 뚜렷한 상관성은 나타나지 않았다.
3에 나타낸 바와 같이 크게 2가지 패턴을 보였으며, 이전에 보고된5절연유 중 Co-PCBs 이성체 패턴과는 다른 패턴을 나타내어 절연유에 따라 Co-PCBs의 이성체 패턴은 다른 것으로 판단된다. 고농도로 검출된 P-5, P-6 시료는 PCB-167, PCB-156 이성체에서 다른 시료들보다 이성체 비율이 높았으며, PCB-189도 높은 비율을 나타내었다.
003, n=10)로 높았다. 그러나 10개의 시료 중 2개의 시료(P-5, 6)에서 T-PCBs는 50 ppm이상, Co-PCBs는 500 pg/g 이상의 고농도를 나타내 이 2시료에 의해 상관성이 영향을 받을 가능성이 있기 때문에 P-5와 P-6 시료를 제외하고 상관성 분석을 한 결과, T-PCBs와 Co-PCBs 농도 간에는 높은 상관성 (R²=0.81, p<0.03, n=8)을 나타내었으나, Co-PCBs와 PCDD/Fs 농도간에는 상관성이 없는 것으로 나타났다 (R2= -0.25, n=8). 마찬가지로 TPCBs와 PCDD/Fs 농도간에도 고농도 시료를 제외할 경우 상관성이 없는 것으로 나타났다(R²= -0.
분석된 10개의 시료 중 9개 시료에서 PCDD/Fs가 검출되었으며 1개의 시료에서는 불검출로 나타났다. 또한 WHO-TEQ 농도는 Co-PCBs가 23.3~600 pgTEQ/g, PCDD/Fs가 N.D.~128 pgTEQ/g (ΣCo-PCBs+ PCDD/Fs은 24.4~728 pgTEQ/g)으로 나타났다. 이와 같이 변압기 절연유 중에는 PCBs 이외에 PCDD/Fs가 미량 혼입되어져 있는 것이 확인되었다.
모든 절연유 시료에서 non-orhto 치환 PCBs에 비해 mono-ortho 치환 PCBs가 상대적으로 높은 비율을 차지하고 있는 것으로 나타났다. 이에 비해 PCBs의 발생원 중 하나로 알려진 소각로 배출가스에서는 non-ortho 치환 PCBs의 비율이 높은 것으로 보고되고 있다.
변압기 절연유 중 PCBs, Co-PCBs 및 PCDD/Fs를 GC/ECD와 HRGC/HRMS를 이용하여 정량한 결과 각각 N.D.~77.3 ppm, 0.0863~2.49 ppm과 N.D.~0.00241 ppm으로 검출되었다. 분석된 10개의 시료 중 9개 시료에서 PCDD/Fs가 검출되었으며 1개의 시료에서는 불검출로 나타났다.
절연유에 함유된 PCBs는 인위적으로 주입된 것이며 여기에 불순물의 형태로 PCDD/Fs가 존재하는 것으로 생각된다. 변압기 절연유 중에서 검출된 PCDD/Fs 이성체 수는 17개의 독성등가계수를 갖는 이성체 중 1~6개로 적은 수의 이성체가 존재하는 것으로 나타났다. 이와 같은 이성체 패턴으로 볼때, 대기 중 PCDD/Fs 오염에 대한 변압기 절연유의 기여는 소각로 배출가스에 비해 매우 적을 것으로 판단된다.
P-10 시료의 경우, 총 PCBs 농도보다 CoPCBs 농도가 높게 나타났으나, 이것은 총 PCBs의 경우 ECD를 사용하여 피크패턴법으로 정량을 하며, 회수율에 대한 보정은 행하지 않으나, Co-PCBs의 경우 HRMS를 이용하여 동위원소희석법으로 개별 이성체 별로 정량을 행하며, 회수율에 대한 보정이 이루어지기 때문으로 사료된다. 본 연구에서 분석한 10개의 절연유 시료에서 검출된 Aroclor의 형태는 Ar-1242, 1248, 1254, 1260이 단품 혹은 혼합품으로 존재하고 있었으며 P-8 시료의 경우 Ar-1248이 Ar-1254와 Ar1260과 함께 혼합되어져 있는 것으로 나타났다.
00241 ppm으로 검출되었다. 분석된 10개의 시료 중 9개 시료에서 PCDD/Fs가 검출되었으며 1개의 시료에서는 불검출로 나타났다. 또한 WHO-TEQ 농도는 Co-PCBs가 23.
분석된 절연유 10개 시료의 Total PCBs(T-PCBs) 농도와 Co-PCBs 농도와의 상관성은 높게 나타났으며 (R²=0.81, p-value<0.0003, n=10), Co-PCBs와 PCDD/ Fs 농도간의 상관성도 R²=0.69 (p<0.003, n=10)로 높았다. 그러나 10개의 시료 중 2개의 시료(P-5, 6)에서 T-PCBs는 50 ppm이상, Co-PCBs는 500 pg/g 이상의 고농도를 나타내 이 2시료에 의해 상관성이 영향을 받을 가능성이 있기 때문에 P-5와 P-6 시료를 제외하고 상관성 분석을 한 결과, T-PCBs와 Co-PCBs 농도 간에는 높은 상관성 (R²=0.
시료의 추출에서 농축 및 정제, 분석과정까지에서 PCBs 표준물질의 회수율은 GC/ECD 분석결과 PCB209 이성체의 회수율은 80.2~89.3% 사이로 양호한 결과를 나타내었으며, PCDD/Fs 표준물질의 회수율은 HRGC/HRMS 분석결과 50~130%로 양호한 결과를 나타내었다.
이러한 고농도의 원인은 2,3,4,7,8-PeCDF 이성체가 전체 PCDD/Fs TEQ 농도의 91%와 89%를 차지했으며, 다른 시료에 비해 검출된 PCDF 이성체가 많았기 때문이다. 전체 TEQ 농도에 대한 PCDD/Fs의 기여율은 17.6% 이하로 매우 낮았으며, PCDD/Fs 중 PCDF의 TEQ 농도 비율은 49~98%의 범위로 나타났다(P-2, 10제외, P-2는 OCDD 이성체만 검출되었으며, P-10는 불검출).
절연유 시료 중 PCDD/Fs 이성체 패턴은 P-1과 P-9시료, P-5와 P-6 시료에서 유사한 분포 형태를 보였으며, 두 경우 함유된 Aroclor 제품이 각각 Ar-1242-1254와 Ar-1260으로 동일하였다. 그러나 Ar1242-1254가 함유된 P-2, P-3 시료 중 PCDD/Fs 이성체 패턴은 P-1, P-9와는 서로 상이한 분포를 보여, 절연유에 함유된 Aroclor 제품의 형태와 PCDD/Fs 이성체 분포 패턴과는 관련이 적은 것으로 사료된다.
절연유 중 Co-PCBs 이성체 패턴을 PCBs의 오염원으로 알려진 Aroclor, 소각로 배출가스 및 대기시료와 비교한 결과, P-5, P-6 시료를 제외하고는 비교적 소각로 배출가스 및 대기 시료와 유사한 이성체 패턴을 나타내어 대기 중 PCBs의 오염원이 소각 등 연소공정 뿐만 아니라 변압기 절연유도 휘발이나 누출 등을 통하여 대기로 PCBs를 부하하는 오염원임이 시사되었다.
절연유 중 PCDD/Fs 이성체 패턴은 Fig. 4에 나타난 바와 같이 OCDD가 53% 이상으로 가장 높은 비율을 차지하고 있었으며 P-2번 시료의 경우에는 OCDD 이성체 하나만이 검출되었다. 그 다음으로는 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD, 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF, 1,2,3,4,7,8,9- HpCDF로 고염소 PCDD/Fs 이성체의 비율이 높은 것으로 나타났다.
한편, Yusho라고 불리우는 대표적인 PCBs 오염인 일본의 카네미유증(1968년) 사건은 일본에서 생산된 PCBs 제품인 Kanechlor(이하 KC)-400으로 오염된 미강유에 의해 발생했다. 조사된 결과에 의하면 이 미강유에는 PCBs 뿐만 아니라 polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) 및 polychlorinated quaterphenyls(PCQs) 등에 의해 오염된 것으로 밝혀졌다. 결국 Yusho는 PCBs, PCDFs 및 PCQs 등의 혼합물에 의한 독성으로 알려지게 되었다.
총 10개의 시료 중 4개의 시료에서 PCBs 기준치인 2 ppm을 초과하였으며, 이 중 2개의 시료에서는 50 ppm 이상의 고농도를 보였다. PCDD/Fs의 경우 N.

후속연구

총 10개의 시료 중 4개의 시료에서 PCBs 기준치인 2 ppm을 초과하였으며, 이 중 2개의 시료에서는 50 ppm 이상의 고농도를 보였다. PCDD/Fs의 경우 N.D.~128 pgTEQ/g으로 대부분의 시료에서는 5.90 pgTEQ/g 이하의 낮은 농도를 보였으나, 2개의 시료에서는 100 pgTEQ/g 이상의 고농도가 검출되어, 변압기 절연유 중 PCDD/Fs에 대한 추가적인 조사가 이루어져야 할 것으로 사료되었다.
다이옥신의 경우, 8개 시료(P-1~P-4, P-7~P-10)는 5.90 pgTEQ/g 이하로 매우 낮은 농도를 보였으나 P-5와 P-6 시료의 경우는 128과 110 pgTEQ/g으로 높은 농도를 보여, 절연유 중 다이옥신 농도에 대한 추가적인 실태조사가 필요한 것으로 판단된다. 이러한 고농도의 원인은 2,3,4,7,8-PeCDF 이성체가 전체 PCDD/Fs TEQ 농도의 91%와 89%를 차지했으며, 다른 시료에 비해 검출된 PCDF 이성체가 많았기 때문이다.
본 연구에서는 아주 제한적인 10개의 시료만을 분석하였기에, 변압기 절연유 중 Co-PCBs 및 PCDD/Fs의 오염수준 및 이성체 패턴에 대한 많은 정보를 제공하지 못했다는 한계점을 가지고 있지만, 최초로 PCDD/Fs 오염수준에 대한 보고라는 점에 그 의미를 둘 수 있으며, 향후 이를 계기로 추가적이고 보다 세밀한 연구가 수행되어야 할 것으로 판단된다.
소각로 배출가스와 PCBs 제품(Arolcor, Kane- chlor) 중 Co-PCBs 이성체 패턴의 차이는 PCB-126, PCB169의 존재여부이며, 환경 중에서 비교적 안정한 화합 물질인 PCBs의 특성을 고려하면 이들 이성체를 통하여 환경매질에서 검출된 PCBs의 오염원 추정이 어느 정도 가능할 것으로 사료된다.
⁸따라서 PCBs가 함유된 폐변압기, 축전기 등의 폐기물, 특히 폐절연유를 환경친화적으로 처리할 때에 PCBs 이외의 PCDD/Fs(polychlorinated dibenzo-p-dioxins/furans), PAHs, PCQ 등의 물질도 처리과정 중에서 환경친화적으로 처리가 되어 유해하지 않은 수준 이하가 되었는지에 대한 평가도 필요하다고 생각된다. 이를 위해서는 변압기 절연유 중 이들 미량오염물질의 오염수준을 파악하는 것이 선행되어져야 할 것이다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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