Poly(ethylene-co-octene) /고리형탄화수소 2성분계 혼합물의 상거동에 대한 고분자 사슬구조의 영향 Effect of Polymer Backbone Architecture on the Phase Behavior of Poly(ethylene-co-octene) + cyclo-Hydrocarbon Mixtures원문보기
주사슬에 옥텐을 각각 15.3, 17.0 mol% 함유하고 있는 $PEO_{15},\;PEO_{17}$과 시클로알칸으로 이루어진 2성분계 혼합물이 단일상에서 액상과 기상으로 분리되는 LV 곡선을 측정하였다. ($PEO_{15}$+시클로펜탄) 용액이 액상과 기상으로 분리되는 압력이 ($PEO_{17}$+시클로펜탄)의 경우보다 약 $1.1{\sim}2.7$ bar 높게 측정되었다. ($PEO_{17}$+시클로헥산)의 경우, LV 곡선이 ($PEO_{15}$+시클로헥산) LV 곡선보다 $0.9{\sim}l.6$ bar 낮은 압력에서 측정되었다. 수평균 분자량이 82,200인 $PEO_{15}$보다 분자량이 1.9배 큰 $PEO_{17}$과 시클로알칸으로 구성된 용액의 LV 곡선 압력이 ($PEO_{15}$+ 시클로알칸) 용액의 LV 곡선 압력보다 낮은 것은 $PEO_{15}$와 $PEO_{17}$ 사이의 옥텐반복기의 함량차이로 인한 PEO 사슬구조의 차이 때문이다. $PEO_{15}$와 $PEO_{17}$에 함유된 옥텐반복기의 차이가 1.7mole%로 매우 작으나, 이 작은 옥텐반복기 함량차이가 PEO 용액의 LV 곡선 압력에 차이를 줄 정도로 상거동에 크게 영향을 준다.
주사슬에 옥텐을 각각 15.3, 17.0 mol% 함유하고 있는 $PEO_{15},\;PEO_{17}$과 시클로알칸으로 이루어진 2성분계 혼합물이 단일상에서 액상과 기상으로 분리되는 LV 곡선을 측정하였다. ($PEO_{15}$+시클로펜탄) 용액이 액상과 기상으로 분리되는 압력이 ($PEO_{17}$+시클로펜탄)의 경우보다 약 $1.1{\sim}2.7$ bar 높게 측정되었다. ($PEO_{17}$+시클로헥산)의 경우, LV 곡선이 ($PEO_{15}$+시클로헥산) LV 곡선보다 $0.9{\sim}l.6$ bar 낮은 압력에서 측정되었다. 수평균 분자량이 82,200인 $PEO_{15}$보다 분자량이 1.9배 큰 $PEO_{17}$과 시클로알칸으로 구성된 용액의 LV 곡선 압력이 ($PEO_{15}$+ 시클로알칸) 용액의 LV 곡선 압력보다 낮은 것은 $PEO_{15}$와 $PEO_{17}$ 사이의 옥텐반복기의 함량차이로 인한 PEO 사슬구조의 차이 때문이다. $PEO_{15}$와 $PEO_{17}$에 함유된 옥텐반복기의 차이가 1.7mole%로 매우 작으나, 이 작은 옥텐반복기 함량차이가 PEO 용액의 LV 곡선 압력에 차이를 줄 정도로 상거동에 크게 영향을 준다.
LV transition curves for poly(ethylene-co-15.3 mol% octene) ($PEO_{15}$) and poly(ethylene- co-17.0 mol% octene) ($PEO_{17}$) were measured in cyclo-pentane and cyclo-hexane. Between $40{\sim}150^{\circ}C$, the LV curve for ($PEO_{15}$ + cyclo pentane) loc...
LV transition curves for poly(ethylene-co-15.3 mol% octene) ($PEO_{15}$) and poly(ethylene- co-17.0 mol% octene) ($PEO_{17}$) were measured in cyclo-pentane and cyclo-hexane. Between $40{\sim}150^{\circ}C$, the LV curve for ($PEO_{15}$ + cyclo pentane) located $1.1{\sim}2.7$ bar higher than that for ($PEO_{17}$+ cyclo-pentane). In cyclo-hexane, similar behavior was observed for $PEO_{15}$ and $PEO_{17}$ solution except the pressure difference reduced to $0.9{\sim}l.6$ bar. If the backbone structure of $PEO_{15}$ were identical to that of $PEO_{17}$, the LV line for $PEO_{17}$ would locate at high pressures than that for $PEO_{15}$, since the number average molecular weight of $PEO_{17}$ (Ave. Mn=153,040) is 1.9 times higher 4han that of $PEO_{15}$ (Ave. Mn=82,200). The difference in the octene comonomer content between $PEO_{15}$ and $PEO_{17}$ is only 1.7 mole%, nevertheless this small difference in the backbone structure of the PEO greatly affected the location of the L-V curves in the mixtures comprised of PEO and cyclo-alkane.
LV transition curves for poly(ethylene-co-15.3 mol% octene) ($PEO_{15}$) and poly(ethylene- co-17.0 mol% octene) ($PEO_{17}$) were measured in cyclo-pentane and cyclo-hexane. Between $40{\sim}150^{\circ}C$, the LV curve for ($PEO_{15}$ + cyclo pentane) located $1.1{\sim}2.7$ bar higher than that for ($PEO_{17}$+ cyclo-pentane). In cyclo-hexane, similar behavior was observed for $PEO_{15}$ and $PEO_{17}$ solution except the pressure difference reduced to $0.9{\sim}l.6$ bar. If the backbone structure of $PEO_{15}$ were identical to that of $PEO_{17}$, the LV line for $PEO_{17}$ would locate at high pressures than that for $PEO_{15}$, since the number average molecular weight of $PEO_{17}$ (Ave. Mn=153,040) is 1.9 times higher 4han that of $PEO_{15}$ (Ave. Mn=82,200). The difference in the octene comonomer content between $PEO_{15}$ and $PEO_{17}$ is only 1.7 mole%, nevertheless this small difference in the backbone structure of the PEO greatly affected the location of the L-V curves in the mixtures comprised of PEO and cyclo-alkane.
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문제 정의
Lee et al18,19 은 PEO와 다양한 노르말탄화수소 용매 2성분계 혼합물의 상거동을 실험적으로 측정하고 해석하였다. 본 논문은 시클로알칸에서 PEO의 상거동을 측정하고 시클로알칸의 열역학적 성질에 따른 PEO의 용해특성을 연구한 결과를 담고 있다. 일반적으로 작은 분자들의 혼합물의 상거동은 다섯 가지 Type으로 크게 분류된다.
고분자 반복기들과 용매분자들 사이에는 극성인력, 비극성인력, 수소결합과 같은 complexing 결합력 등이 작용하며 이들의 규명은 간단하지 않다. 본 연구는 분자간 인력을 바탕으로 용액의 상거동을 정량적으로 해석하기보다는 고분자 용액의 상거동 특성을실험적으로 측정하고 해석하고자 한다.
제안 방법
320 土 5 mg의 PEO를 cell 안에 넣고 상온에서 5~9 bar 의 질소를 3T 차례 투입하여 cell 내부의 공기를제거하였다. 시클로알칸 용매들은 주사기를 사용하여 약 6 + 0.
Cell 내부에 남아있는 미량의 질소는 cell의 상단 노즐을 통하여 제거하였다. Cell 내부의 압력은 Konies사의 PT-3300 (0~100bar, 오차 ±0.3%)을 사용하여 측정하였으며 온도는 platinum-resistance thermometer (Thermometries Corp., Class A)와 Konies사의 PT-2300 을 사용하여 측정하였다. 본 실험에 사용된 실험장치와 실험기법에 대한 자세한 내용은 이전에 소개된 바 있다", 024
L-V transition point는 온도와 압력을 높여서 PEO 와 시클로알칸 혼합물을 동일상으로 만든 후에, 일정한 온도에서 압력을 천천히 낮추며 cell 내부에서 bubble 이 나타나는 최초의 압력으로 측정하였다. LV point는 각 온도마다 최소한 두 번 이상 측정하였고, 오차는 ±0.
PEO +시클로알칸 2성분계 혼합물의 상변화는 고압가변부피 view cell-8- 이용하여 측정하였다. 320 土 5 mg의 PEO를 cell 안에 넣고 상온에서 5~9 bar 의 질소를 3T 차례 투입하여 cell 내부의 공기를제거하였다.
용매의 물성에 따라 변하는 PEO의 용해특성을 규명하기 위하여 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄에서 PEO가 녹는 온도와 압력 영역을측정하였다. 본 논문의 또 다른 연구내용은 시클로알칸 용매에서 에틸렌과 옥텐으로 구성된 PEO의사슬구조에 따른 peo의 상거동 특성에 대한 것이다. 이를 위하여 주사슬에 옥텐을 각각 15.
일반적으로 고분자용액의 LLV와 LV 곡선의 압력은 용매의증기압과 크게 다르지 않으나, 공중합 고분자는 고분자를 구성하는 단량체들의 특성과 단량체 조성에 따른 사슬구조 변화에 따라 물성이 크게 변화하므로 LLV와 LV 곡선에 차이가 있을 것이다. 용매의 물성에 따라 변하는 PEO의 용해특성을 규명하기 위하여 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄에서 PEO가 녹는 온도와 압력 영역을측정하였다. 본 논문의 또 다른 연구내용은 시클로알칸 용매에서 에틸렌과 옥텐으로 구성된 PEO의사슬구조에 따른 peo의 상거동 특성에 대한 것이다.
본 논문의 또 다른 연구내용은 시클로알칸 용매에서 에틸렌과 옥텐으로 구성된 PEO의사슬구조에 따른 peo의 상거동 특성에 대한 것이다. 이를 위하여 주사슬에 옥텐을 각각 15.3, 17.0 mol% 함유하고 있는 PEO와 시클로알칸으로 이루어진 2성분계 혼합물이 단일상에서 액상과 기상으로 분리되는 L-V 곡선을 측정하였다.
대상 데이터
0+%)을 사용하였다. PEO 와 용매 모두 더 이상의 정제 없이 구입한 상태로사용하였다. 실험에 사용된 PEO와 시클로알칸들의물성이 Table 1과 Table 2에 나타나 있다.
Omol% octene) (PEO”)은 DuPont Dow Elastomers사의 제품을 사용하였다. 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄은 Sigma- Aldrich사의 제품(순도 99.0+%)을 사용하였다. PEO 와 용매 모두 더 이상의 정제 없이 구입한 상태로사용하였다.
주사슬에 옥텐반복기를 각각 15.3, 17.0 mol%를함유한 Poly(ethylene-co-l 5, 3mol% octene) (PEO15), Poly(ethylene-co-17.Omol% octene) (PEO”)은 DuPont Dow Elastomers사의 제품을 사용하였다. 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄은 Sigma- Aldrich사의 제품(순도 99.
이론/모형
Comparison of the L-V line for (PEO15 + cyclo-Hexane) with that fbr (PEO17 + cyclo-Hexane). Dashed line is the vapor pressure of cyclo-hexane calculated using Peng-Robinson equation of state. Poly mer concentrations in the solutions are around 5 wt%.
Comparison of the L-V line for (PEO15 + cyclo-Pentane) with that for (PEO17 + cyclo-Pentane). Dashed line is the vapor pressure of cyclo-pentane calculated using Peng-Robinson equation of state. Poly- mer concentrations in the solutions are around 5 wt%.
Peng-Robison equation을 이용하여 계산한 시클로펜탄의 증기압 곡선을 점선으로 나타내었다. (PEQs +시클로펜탄) 단일상(fluid)이 액상과 기상으로 분리되는 압력이 (PEC0 +시클로펜탄)의 경우보다 약 1-1-2.
성능/효과
용액의 LV곡선의 압력보다 낮았다. 40-150 °C 에서 (PE。” + 시클로펜탄) 용액의 LV 곡선의 압력이 (PEOu + 시클로펜탄) 용액의 경우보다 약 1.1~2.7 bar 높게 측정되었다. 시클로헥산을 용매로 사용했을 경우, PEOis 용액의 LV 곡선의 압력이 PEO17 용액의 LV 곡선의 압력보다 약 0.
고분자의 분자량이 같다면 고분자사슬에 가지가 많거나, 가지의길이가 길수록 고분자의 부피가 용액에서 차지하는 부피는 작아진다. 따라서 고분자 사슬의 가지화정도가 커질수록 고분자의 자유부피가 증가되고, 고분자와 용매와의 자유부피 차이가 감소하여 그용매에서 PEO의 용해도는 증가한다. 폴리에틸렌의반복기인 에틸렌의 편극률은 42.
수평균 분자량이 153, 040인 PECM과 시클로알칸으로 구성된 고분자 용액의 LV 곡선의 압력이 수평균분자량이 82, 200인 PEOk와 시클로알칸으로 구성된 용액의 LV곡선의 압력보다 낮았다. 40-150 °C 에서 (PE。” + 시클로펜탄) 용액의 LV 곡선의 압력이 (PEOu + 시클로펜탄) 용액의 경우보다 약 1.
후속연구
고분자용액에서 고분자의 물성차이로 생기는 고분자의 용해도 변화는 용매의 분자량이 작을 때 크게 나타난다27,28 용매분자가 작은 경우에 고분자의 사슬구조와 반복기 조성의 작은 차이가 용해도에 큰 변화를 주며, 상거동 특성도 매우 다르게 나타난다. 에틸렌, 프로판, 부탄과 같은 분자량이 작은 탄화수소에서 PEO의 사슬구조에 따라 다르게 나타나는 상거동 특성에 대한 연구 결과를 본 논문에 이어서 보고할 예정이다.
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