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문제 정의
- 본 연구는 광학현미경 등온가열 실험을 통하여 알바이트의 미세구조 생성 및 변화를 관찰하고자 하였다. 특히 tweed 미세구조의 생성조건을 파악하여 추후 in situ TEM 가열실험을 수행하는데 지침으로 삼고자 하였다.
- 하였다. 특히 tweed 미세구조의 생성조건을 파악하여 추후 in situ TEM 가열실험을 수행하는데 지침으로 삼고자 하였다. 한편 동일한 분말이나 박편 시편을 이용하여 광학현미경과 TEM의 연계 연구(correlative microscopy)를 수행하는 방법을 개발하고자 하였다.
- 특히 tweed 미세구조의 생성조건을 파악하여 추후 in situ TEM 가열실험을 수행하는데 지침으로 삼고자 하였다. 한편 동일한 분말이나 박편 시편을 이용하여 광학현미경과 TEM의 연계 연구(correlative microscopy)를 수행하는 방법을 개발하고자 하였다.
제안 방법
- 가열실험 도중 알바이트의 용융온도 보다 낮은 온도에서도 시편의 얇은 부분에서 변형이 관찰되어 온도와 시편 두께에 따른 변화양상을 알아보기 위해 알바이트 분말에 대한 등온가열 실험을 수행하였다. TEM 시편의 얇은 부분을 감안해서 약 2pm 이하 크기의 분말시료를 sieve-pipette 방법으로 분리하고 1020C ~ 1060C까지 10C 간격으로 가열실험을 실시하였다. 각 온도의 유지 시간은 12시간으로 통일하였다.
- Tweed 미세구조 형성에 필요한 최적 가열온도의 설정을 위해 1020C~1100C까지 10C 간격으로 가열실험을 실시하였다. 가열실험 도중 알바이트의 용융온도 보다 낮은 온도에서도 시편의 얇은 부분에서 변형이 관찰되어 온도와 시편 두께에 따른 변화양상을 알아보기 위해 알바이트 분말에 대한 등온가열 실험을 수행하였다.
- 가열실험을 실시하였다. 가열실험 도중 알바이트의 용융온도 보다 낮은 온도에서도 시편의 얇은 부분에서 변형이 관찰되어 온도와 시편 두께에 따른 변화양상을 알아보기 위해 알바이트 분말에 대한 등온가열 실험을 수행하였다. TEM 시편의 얇은 부분을 감안해서 약 2pm 이하 크기의 분말시료를 sieve-pipette 방법으로 분리하고 1020C ~ 1060C까지 10C 간격으로 가열실험을 실시하였다.
- 확인하였다. 가열실험은 Linkam TS1500 가열시료대(heating stage; 그림 la)를 이용하여 광학현미경 하에서 1020C ~ 1100C까지 10C 간격으로 등온가열 실험을 하였으며 승온 속도는 10 C/min, 온도 유지 시간은 12 hr로 설정하였다. 등온가열된 시료는 공기 중에서 급속 냉각하였다.
- 광학현미경에서 관찰한 동일한 부분을 TEM 에서 관찰하고자 알바이트 시료를 TEM 시편으로 제작된 상태에서 등온가열 실험을 실시하였다. 고온 가열실험의 특성상 일반적인 TEM 시편 제작 시 시편 보호를 위해 사용하는 Cu washer 를 붙일 수 없었고 알바이트에 발달된 {001), {010} 등의 벽개면으로 인하여 실험 및 시편 이동 중에 시편 파손이 쉽게 발생했기 때문에 극히 주의를 요했다.
- 또한 이를 확인하기 위해 XRD 분석을 실시하였다. 그림 2와 표 3의 XRD 자료를 보면 2-theta 값 13.
- 방향성이 확인된 박편을 대상으로 3 mm 디스크 형태로 만들고 dimpling (Model 656, Gatan) 및 ion-milling (PIPS, Model 691, Gatan)을 거쳐 TEM 시편을 제작하였으며 TEM의 전자회절 도형으로 제작된 시편의 방향성을 최종 확인하였다. 가열실험은 Linkam TS1500 가열시료대(heating stage; 그림 la)를 이용하여 광학현미경 하에서 1020C ~ 1100C까지 10C 간격으로 등온가열 실험을 하였으며 승온 속도는 10 C/min, 온도 유지 시간은 12 hr로 설정하였다.
- 시편의 방향성 확보를 위해 광학적 특성 및쌍정 조성면(twin composition plane)과의 관계 (표 1, Su et al., 1986)에 따라 일차적으로 광학현미경으로 시편의 방향성을 점검하고 XRD (독일 Bruker사 D8 Advance; 40 kV-40 mA)를 통해 이차적으로 확인하였다.
- 분리 할 수 없는 경우가 생겼다. 이를 방지하기 위해 그림 l b와 같이 동일한 알바이트 시료를 제작된 TEM 시편의 양 밑에 받치고 등온가열 실험을 하였다. 물론 이 방법에서도 받치고 있던 알바이트와 sapphire window의 접촉 부분, 즉 TEM 시편의 얇은 부분에서 용융이 일어나는 경우가 있었으나 관찰하고자 하는 TEM 시편영역은 sapphire window로부터 분리가 가능하였다.
대상 데이터
- 그러나 시편의 얇은 부분은 고온 가열 시 용융으로 인하여 두께가 증가하고 비정질로 변화하기 때문에 고분해능의 TEM 영상을 획득하기가 어려워 tweed 미세구조의 존재유무를 밝히는 것이 어려웠다. 본 실험의 1060C -1080C 범위에서 관찰된 tweed 미세구조는 광학현미경용 박편 시료를 등온가열한 후에 추가적인 작업을 통하여 TEM 시편을 제작하여 획득한 것이다.
- 본 연구에서는 Na-장석인 알바이트의 표준시료 중 하나인 미국 버지니아 주에서 산출되는 알바이트(Amelia al bite, Virginia, U. S. A.)를 이용하였다. 원자배열구조는 Harlow and Brown (1980)이 X-선과 중성자 회절을 이용하여 정밀하게 분석하였다.
- 실험의 전반적인 과정에서 동일한 영역을 광학현미경과 TEM으로 확인하였으며 TEM 장비로는 에너지 여과기능이 있는 Carl Zeiss사의 EM9122 (120 kV)와 FEI사의 Tecnai F20 (200 kV)을 이용하였다.
- 알바이트 표준시료로 광학현미경용 박편을 제작하였는데 동일 박편으로부터 TEM 시편을 제작하기 위해서는 시편을 유리로부터 쉽게 분리해야 하기 때문에 접착제는 아세톤에 용해되는 제품(crystal bond)을 사용하였다.
성능/효과
- (가) 1020C에서 12시간 유지한 시편에서는 외형의 변형이 관찰되지 않았다. (나) 1030C~1050C에서 12시간 유지한 시편에서는 분말시료의 가장자리 부분에서 다소의 변형이 이루어졌으며 1050C에서 12시간 유지한 시편에서의 경우 작은 크기, 상대적으로 얇은 두께 부분에서 변형 즉 용융이 발생하여 비정질로 변화됨을 알 수 있었다. (다) 106(TC에서 12시간 유지한 시편의 경우는 대부분의 분말시료가 용융으로 인해 타원형으로 변형되었다(그림 3).
- 1) Twed 미세구조의 TEM 분석에 필요한 시편 방향성 확보는 광학적 특성 및 벽개면, 쌍 정의 조성면의 상호 관계를 통해 추정이 가능하며 박편의 XRD 및 TEM 회절분석으로 검증이 가능하다.
- 1050C-12시간 유지한 시편에서는 변형이 일어나지 않았으나 등온가열 실험 후 냉각된 시편에서 기존의 미약한 벽개면이 보다 확연히 발달하였음을 확인할 수 있었다(그림 5).
- 1050oC~1080C 온도로 12시간 유지된 시편에서는 tweed 미세구조가 잘 발달하였음을 확인할 수 있었다(그림 7). 또한 TEM 시편을 1060C 이상의 온도에서 등온가열 실험한 경우 광학현미경에서 관찰된 바와 같이 부분적으로 비정질로의 변화가 일어났음을 관찰하였다.
- 2) 시편의 용융온도는 시편두께 및 시편 상태에 따라 변화하기 때문에 등온가열 실험 시 주의가 필요하다. 알바이트 분말 시편은 1030C -12 hr에서 비정질로의 변화가 시작되고, TEM 시편은 1060C-6 hr 이상에서 얇은 부분에 용융이 일어나며 이 이상의 온도에서는 용융으로 인한 시편두께 증가 및 비정질로의 변화로 인하여 tweed 미세구조의 TEM 영상 획득이 어렵다.
- 알바이트 분말 시편은 1030C -12 hr에서 비정질로의 변화가 시작되고, TEM 시편은 1060C-6 hr 이상에서 얇은 부분에 용융이 일어나며 이 이상의 온도에서는 용융으로 인한 시편두께 증가 및 비정질로의 변화로 인하여 tweed 미세구조의 TEM 영상 획득이 어렵다. 3) 광학현미경과 TEM의 연계연구를 위한 알바이트 등온가열 실험 결과 대기압 하에서는 1050C에서 12시간 유지하는 경우가 tweed 미세구조의 TEM 영상을 얻을 수 있는 최적 조건이다.
- 각 온도범위에서도 분말의 크기나 모양에 따라 변형의 정도가 각기 다르나 대략 2 /jm 크기를 기준으로 보았을 때 분말시료를 통한 가열실험에서 시편변형이 이루어지지 않는 온도는 1020C이하, 다소 변형되는 온도는 1030C -1050C, 타원형으로의 변형 온도는 1060C이었다.
- 수 있었다(그림 7). 또한 TEM 시편을 1060C 이상의 온도에서 등온가열 실험한 경우 광학현미경에서 관찰된 바와 같이 부분적으로 비정질로의 변화가 일어났음을 관찰하였다. 시편의 비정질화가 일어난 부분은 용융으로 인해 얇은 부분이 없어졌고, 전자회절도형에서 특정 회절 점 대신 약한 강도의 분산된 회절환(ring pattern)을 보이는 것으로 보아 비정질 구조로 변화했음을 확인하였다(그림 8).
- 또한 TEM 시편을 1060C 이상의 온도에서 등온가열 실험한 경우 광학현미경에서 관찰된 바와 같이 부분적으로 비정질로의 변화가 일어났음을 관찰하였다. 시편의 비정질화가 일어난 부분은 용융으로 인해 얇은 부분이 없어졌고, 전자회절도형에서 특정 회절 점 대신 약한 강도의 분산된 회절환(ring pattern)을 보이는 것으로 보아 비정질 구조로 변화했음을 확인하였다(그림 8). 그러나 시편의 얇은 부분은 고온 가열 시 용융으로 인하여 두께가 증가하고 비정질로 변화하기 때문에 고분해능의 TEM 영상을 획득하기가 어려워 tweed 미세구조의 존재유무를 밝히는 것이 어려웠다.
- 원자배열구조는 Harlow and Brown (1980)이 X-선과 중성자 회절을 이용하여 정밀하게 분석하였다. 연구 시료의 전자현미분석(EPMA: Cameca SX-51) 결과 평균 조성은 Ab99.64Oro. 17Ano.
- 위의 과정을 통해 방향성을 확인한 박편을 대상으로 제작된 TEM 시편은 양축경사 시료 지지대 (double tilting holder)를 이용할 때 -3' 내외의 경사각으로 [102] 방향의 전자회절 도형을 얻을 수 있었으며 식별이 용이한 정육각형 형태의 [001] 전자회절도형으로 경사시켜 방향성을 최종 확인하였다(그림 2).
- 위의 사실을 종합해보면 알바이트를 TEM 시편 상태로 직접 등온가열 실험할 경우 tweed 미세구조 연구를 위해서는 1050C에서 12시간 유지한 조건이 가장 적합하다 할 수 있으며 1060 C 이상의 온도에서는 시편의 얇은 부분이 용융으로 인해 비정질로 변하고 시편의 두께가 증가하여 TEM 영상 획득이 어려움을 알 수 있다.
- 9). 이 온도 범위에 대한 TEM 시편의 등온가열 실험 결과 시편의 얇은 부분에서 다소 시편의 변형이 이루어졌으나 용융으로 인한 비정질로의 변화는 보이지 않았다.
- 시편변형의 양상이 차이를 보인다. 즉,1020C~1050C 범위에서 12시간 유지한 TEM 시편의 변형은 급격한 온도 변화로 인해 상대적으로 지지력이 약한 얇은 부분이 떨어져 나간 것으로 사료되고 비정질로의 변화는 보이지 않았다. 그러나 1060C 이상의 온도에서 12시간 유지한 시편의 경우 급격한 온도 변화에 기인한 변형에 용융으로 인한 비정질로의 변화가 추가적으로 발생하였으며 이로 인하여 시편의 얇은 부분에서 두께증가가 나타났다.
- (1982), Nakvasil and Car roll (1996) 등에 의하면 1100~ 1120C 이며, Greenwood and Hess (1998)는 1125C를 제시하였다. 하지만 본 실험에서는 1100C 이하의 온도에서도 부분적인 용융으로 인해 비정질로 변화됨을 확인하였다. 2이하 크기의 분말시료의 경우 1030C의 온도에서 12시간을 유지한 경우에서, 박편(30~ 40 um)의 경우 1060C에서 6시간 유지한 경우부터 비정질로 변화하기 시작했다.
후속연구
- 4) Tweed 미세구조의 생성 및 변화의 직접관찰을 위한 전자현미경 내 가열실험(in situ TEM)의 조건은 고진공 상태임을 고려하면 1050C 보다 다소 높은 온도가 필요할 것으로 사료된다.
- Goldsmith and Jenkins (1985)는 Al/Si의 orderdisorder 에 대해 온도, 압력의 증가에 따라 disorder의 경향성이 증가하나 압력에 의한 영향이 더 크게 작용한다고 하였다. 본 실험이 대기압하에서 이루어진 실험인 것을 감안하면 고진공상태인 TEM에서의 in situ 실험을 할 경우 본연구에서 얻은 온도보다 다소 높은 온도에서 열적 변화를 보이거나 혹은 예측하지 못한 방향으로 구조변화가 일어날 수도 있다고 추측된다. (Kim and Kriven, 1995).
- (1990)은 lEED (Low Energy Electron Diffraction) 와 AFM (Atomic Force Microscopy)의 연구를 통하여 가열 시 표면에 노출된 구조(surface structure)가 bulk의 경우에 비해 큰 측면 이완(lateral relaxation)을 겪게 되며 표면의 원자는 상대적으로 저 대칭 구조(low symmetry structure)에서 안정화된다고 보고하였다. 이렇듯 벽개면의 발달은 온도 증가에 따른 격자 불안정성 증가로 인하여 기존의 미약한 구조들이 더욱 발달한 것으로 사료되나 위의 사항에 대해서는 원자 이동 및 격자의 안정성에 대한 추가적인 연구가 필요하다.
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