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문제 정의
- 본 연구에서는 각종 점토광물로 만든 점토 수식 전극을 이용하여 수용액 전해질 중의 산소환원에 대한 전기화학적 촉매 특성을 규명하고자 한다. 이를 통해 점토광물을 이용한 연료전지의 전기화학적 촉매제 개발을 위한 필요한 기초 자료를 제공하고자 한다.
- 본 연구에서는 각종 점토광물로 만든 점토 수식 전극을 이용하여 수용액 전해질 중의 산소환원에 대한 전기화학적 촉매 특성을 규명하고자 한다. 이를 통해 점토광물을 이용한 연료전지의 전기화학적 촉매제 개발을 위한 필요한 기초 자료를 제공하고자 한다. 본 연구에는 메틸바이올로젠을 이용한 점토 수식 전극을 만들어 산소 환원의 촉매성을 검토하였다.
- 이를 통해 점토광물을 이용한 연료전지의 전기화학적 촉매제 개발을 위한 필요한 기초 자료를 제공하고자 한다. 본 연구에는 메틸바이올로젠을 이용한 점토 수식 전극을 만들어 산소 환원의 촉매성을 검토하였다. 그리고 점토광물 의 함량, 메틸바이올로젠의 흡착 시간, 메틸바이올로젠의 농도, 지지전해질의 pH, 그리고 지지전해질의 온도에 따른 산소환원의 촉매성을 자세히 조사하였다.
- 본 논문은 산업자원부 지역산업기술개발사업(중점기술개발사업)의 지원에 의하여 수행된 것으로 이에 감사한다.
제안 방법
- 본 연구에는 메틸바이올로젠을 이용한 점토 수식 전극을 만들어 산소 환원의 촉매성을 검토하였다. 그리고 점토광물 의 함량, 메틸바이올로젠의 흡착 시간, 메틸바이올로젠의 농도, 지지전해질의 pH, 그리고 지지전해질의 온도에 따른 산소환원의 촉매성을 자세히 조사하였다.
- 점토광물시료의 광물종 식별과 유기물 홉착 전후의 결정 구조 변화를 살펴보기 위해 X-선 분말회절 분석을 하였다. X-선 분말 회절 분석은 Rigaku사제 Geigerflex 2301을 사용하여 CuKα선으로 Ni-filter를 사용하였다.
- 점토광물시료의 광물종 식별과 유기물 홉착 전후의 결정 구조 변화를 살펴보기 위해 X-선 분말회절 분석을 하였다. X-선 분말 회절 분석은 Rigaku사제 Geigerflex 2301을 사용하여 CuKα선으로 Ni-filter를 사용하였다. 측정 조건 은 전압 30 kV, 15 kA, scan speed 2° 2θ/min, 시정수 1 sec, slit 1° (diverging slit)~0.
- X-선 분말 회절 분석은 Rigaku사제 Geigerflex 2301을 사용하여 CuKα선으로 Ni-filter를 사용하였다. 측정 조건 은 전압 30 kV, 15 kA, scan speed 2° 2θ/min, 시정수 1 sec, slit 1° (diverging slit)~0.3 mm (receiving slit) ~1° (scatter slit)로 측정하였다.
- 여러 점토광물의 메털바이올로젠의 흡착 정도를 순환 전압 전류법으로 전술한 바와 같은 방법으로 실험하였다. 즉, 점토광물은 Na-몬모릴로나이트, Ca-몬모릴로나이트, 카오리나이트를 각각 0.
- 점토광물이 메틸바이올로젠을 흡착정도와 흡착에 따른 결정구조적 변화를 알아보기 위하여, 메틸바이올로젠을 흡착시킨 시료에 대해 X-선 회절 분석을 행하여 비교하였다. 그 결과, Na-몬모릴로나이트는 그림 3에서 보듯이 처리 전에는 14 Å의 회절선이 처리 후에는 15.
- 메틸바이올로젠-점토 수식 전극의 산소환원에 대한 촉매성의 재현 정도를 살펴보기 위하여 연속적인 순환 전압전류법(successive cyclic volt- ammetry)으로 측정하였다. 점토는 Na-몬모릴로나이트 0.08 g을 사용하였고, 점토 수식전극을 1 mM의 메틸바이올로젠 수용액에 담가 5분간 흡착시킨 후, 순환 전압 전류법을 산소가 포화된 용액에서 10회 연속 측정하였다. 측정 시 지지 전해질로는 공기로 포화시킨 0.
- 점토 현탁액의 Na-몬모릴로나이트의 함량을 변화시켜 그 변화에 대한 산소환원 피크 전압 의 변화를 관찰하였다. 지지 전해질은 공기로 포화된 0.
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앞의 실험 결과, 메틸바이올로젠 - Na-몬모릴로나이트 점토 수식 전극의 산소환원의 전기화학적 촉매성이 가장 탁월한 것으로 나타났다. 그래서 메틸바이올로젠 - Na-몬모릴로나이트 점토 수식 전극의 산소환원에 대한 촉매성을 점토광물의 함량, 메틸바이올로젠의 흡착 시간, 메틸바이올로젠의 농도, 지지 전해질의 pH, 그리고 지지 전해질의 온도를 변화시켜 자세히 검토하였다.
- Na-몬모릴로나이트 점토 수식 전극이 메틸바이올로젠을 흡착하는 시간에 따른 산소 환원 피크 전압 및 전류의 변화를 관찰하였다. 흡착 시간은 5, 10, 15, 30, 45, 60분 순으로 측정하였다.
- Na-몬모릴로나이트 점토 수식 전극이 메틸바이올로젠을 흡착하는 시간에 따른 산소 환원 피크 전압 및 전류의 변화를 관찰하였다. 흡착 시간은 5, 10, 15, 30, 45, 60분 순으로 측정하였다. 지지 전해질은 공기로 포화된 0.
- 메틸바이올로젠의 농도에 따른 산소 환원 피크 전류의 변화를 관찰하였다. 지지 전해질은 공 기로 포화된 0.
- 지지 전해질의 pH에 따른 산소환원 피크 전압 의 변화를 관찰하였다. 전극에 1 mM 메틸바이 올로젠 수용액을 5분간 흡착시켰다.
- 전극에 1 mM 메틸바이 올로젠 수용액을 5분간 흡착시켰다. 메틸바이올로젠 - Na-몬모릴로나이트 점토수식전극의 산소환원 피크 전압과 비교하기 위하여 점토 현탁액을 코팅하지 않은 유리탄소전극에 의한 산소환원 피크 전압도 측정하였다. 그림 8을 보면 점토 현탁액을 코팅하지 않은 유리탄소 전극에 의한 산소환원 피크전압도 측정하였다.
- 측정용액의 온도를 높임에 따른 산소 환원 피크 전류의 변화를 관찰하였다. 지지 전해질은 pH 2.
대상 데이터
- 점토광물로 2:1층 구조인 Na-몬모릴로나이트 와 Ca-몬모릴로나이트, 1:1층 구조인 카오리나이트를 사용하였다. Na-몬모릴로나이트는 미국 와이오밍(Wyoming)산 SWy-1 을 사용하였고, Ca- 몬모릴로나이트 미국 텍사스(Texas)산 STx-1을 사용하였다.
- 점토광물로 2:1층 구조인 Na-몬모릴로나이트 와 Ca-몬모릴로나이트, 1:1층 구조인 카오리나이트를 사용하였다. Na-몬모릴로나이트는 미국 와이오밍(Wyoming)산 SWy-1 을 사용하였고, Ca- 몬모릴로나이트 미국 텍사스(Texas)산 STx-1을 사용하였다. 카오리나이트는 미국 콜로라도(Col orado)산 표준점토광물(Clay Mineral Standard)을 사용하였다.
- Na-몬모릴로나이트는 미국 와이오밍(Wyoming)산 SWy-1 을 사용하였고, Ca- 몬모릴로나이트 미국 텍사스(Texas)산 STx-1을 사용하였다. 카오리나이트는 미국 콜로라도(Col orado)산 표준점토광물(Clay Mineral Standard)을 사용하였다. 이들 점토광물 시료는 원심분리기를 이용한 수중침강법에 의하여 2 pm 이하의 입도로 정제한 것을 사용하였다.
- 점토광물에 흡착시킬 유기물로는 Adrich사의 시판용 메틸바이올로젠(methyl viologen, C12H14 Cl2N2)과 메틸렌블루(methylene blue, C16H18ClN3S)를 사용하였다. 이 두 유기물은 산소 환원에 대하여 촉매성을 가지고 있는 물질이며 수용성이다.
- 이 두 유기물은 산소 환원에 대하여 촉매성을 가지고 있는 물질이며 수용성이다. 그리고 점토광물을 전극 표면에 부착시킬 접착제로는 Adrich사의 MTMOS(methyltrime thoxysilane, C4H12O3Si)을 사용하였다. 지지전해질(supporting electrolytes)로는 0.
- 그리고 점토광물을 전극 표면에 부착시킬 접착제로는 Adrich사의 MTMOS(methyltrime thoxysilane, C4H12O3Si)을 사용하였다. 지지전해질(supporting electrolytes)로는 0.1 M KCl, citric acid와 Na2HPO4의 혼합용액(pH 2.8~8.3), 그리고 NaOH 용액(pH 12.7)을 사용하였다.
- 점토 수식 전극은 점토막(clay film)을 유리 탄소 전극(glassy carbon electrode), SnO2전극, 백금전극 등의 표면에 입혀 만든 전극이다. 본 연구에선 점토 수식 전극을 제작하는데 유리탄소 전극을 사용하였다. 유리탄소 전극은 비활성물질인 테프론 막대 속에 원판형의 유리탄소를 심어 만든 것이다.
- 점토 수식 전극에 흡착시킬 유기물로는 메틸바이올로젠과 메틸렌블루를 사용하였다. 메틸바이올로젠-점토 수식 전극은 점토 수식 전극을 일정 농도의 메틸바이올로젠 수용액에 담그고 일정 시간만큼 메틸바이올로젠을 흡착시켜서 만든다.
- 가해지는 전위프로그램의 유형에 따라 특징적인 전압-전류 그림을 보여주며, 이를 기초로 하여 여러 가지 전압 전류법이 생기게 되었다. 본 실험에서는 점토 수식 전극을 작업 전극으로 하고 기준 전극(reference electrode)으로는 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 상대전극(counter electrode)은 나선형의 백금선을 사용하였다.
- 본 실험에서는 점토 수식 전극을 작업 전극으로 하고 기준 전극(reference electrode)으로는 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 상대전극(counter electrode)은 나선형의 백금선을 사용하였다. 일정 전압기는 Model PT-2 Po tentiostat/ Galvanostat (Kosentech Co.
- 여러 점토광물의 메털바이올로젠의 흡착 정도를 순환 전압 전류법으로 전술한 바와 같은 방법으로 실험하였다. 즉, 점토광물은 Na-몬모릴로나이트, Ca-몬모릴로나이트, 카오리나이트를 각각 0.16 g씩 사용하였고, 지지 전해질은 탈산소화시킨 0.1M KC1 용액으로 하였다. Na-몬모릴로나이트의 경우 분명한 메틸바이올로젠 이온의 환원 피크를 보여주고 있다.
- Na-몬모릴로나이트와 Ca-몬모릴로나이트를 이용한 산소 환원에 대한 촉매성 정도를 순환 전압전류법으로 실험하였다. 전극은 앞의 실험에서 사용된 메틸바이올로젠-점토 수식 전극을 사용하였고 지지전해질로는 공기로 포화된 0.1 M KC1 용액을 사용하였다. 메틸바이올로젠 - Na-몬모릴로나이트 점토 수식 전극은 -522.
- 메틸바이올로젠과 메틸렌블루에 대한 산소 환원에 대한 촉매성 정도를 순환 전류 전압법으로 실험하였다(그림 4). 점토는 Na-몬모릴로나이트 0.08 g을 사용하였고, 점토 수식전극을 1 mM의 메틸바이올로젠과 1 mM 메틸렌블루 수용액에 각각 5분간 담가 흡착시킨 후 실험하였다. 실험 결과 메틸바이올로젠-점토 수식 전극이 메틸렌블루-점토 수식 전극보다 더 우수한 산소 환원 피크에 대한 촉매성을 나타내었다.
- 08 g을 사용하였고, 점토 수식전극을 1 mM의 메틸바이올로젠 수용액에 담가 5분간 흡착시킨 후, 순환 전압 전류법을 산소가 포화된 용액에서 10회 연속 측정하였다. 측정 시 지지 전해질로는 공기로 포화시킨 0.1 M KCI 용액을 사용하였다. 처음 4번 반복되는 동안에는 피크 전류의 감소폭이 비교적 컸으나 그 후는 비교적 적은 폭으로 감소하였다.
이론/모형
- 카오리나이트는 미국 콜로라도(Col orado)산 표준점토광물(Clay Mineral Standard)을 사용하였다. 이들 점토광물 시료는 원심분리기를 이용한 수중침강법에 의하여 2 pm 이하의 입도로 정제한 것을 사용하였다. Na-몬모릴로나이트 시료에는 소량의 불순물로 석영이 들어있고, 그 외 시료는 거의 순수한 점토광물로 이루어져 있다.
- 점토광물에 따른 산소환원 전압의 측정과 유기물의 흡착 정도는 정전압기(potentiostat)를 사용하여 순환 전압전류법 (cyclic voltammetry)으로 측정하였다. 전압전류법은 다양한 매질에서의 산화환원 반응 연구, 표면에서 일어나는 흡착현상의 연구, 그리고 화학적으로 변형시킨 전 극표면에서의 전자이동 메커니즘에 대한 연구 등에 이용되고 있다.
- Na-몬모릴로나이트와 Ca-몬모릴로나이트를 이용한 산소 환원에 대한 촉매성 정도를 순환 전압전류법으로 실험하였다. 전극은 앞의 실험에서 사용된 메틸바이올로젠-점토 수식 전극을 사용하였고 지지전해질로는 공기로 포화된 0.
- 메틸바이올로젠과 메틸렌블루에 대한 산소 환원에 대한 촉매성 정도를 순환 전류 전압법으로 실험하였다(그림 4). 점토는 Na-몬모릴로나이트 0.
- 메틸바이올로젠-점토 수식 전극의 산소환원에 대한 촉매성의 재현 정도를 살펴보기 위하여 연속적인 순환 전압전류법(successive cyclic volt- ammetry)으로 측정하였다. 점토는 Na-몬모릴로나이트 0.
- 메틸바이올로젠-점토 수식 전극의 산소 분자 환원에 대한 전기화학적 촉매성의 유무를 확인하기 위하여 순환 전압 전류법으로 실험하였다. 그림 2는 Na-몬모릴로나이트를 사용한 점토 수식 전극에 대한 실험으로, (a)는 공기로 포화된 0.
성능/효과
- 28 Å의 회절선이 처리 후에도 그대로 변하지 않았다. 이것으로 보아도 Na-몬모릴로나이트가 메틸바이올로젠을 잘 흡착하여 결정 구조적 변화를 보이는 반응성이 큰 광물로 나타났다. 따라서 Na-몬모릴로나이트가 전기화학적 촉매 특성이 우수한 것으로 생각된다.
- 08 g을 사용하였고, 점토 수식전극을 1 mM의 메틸바이올로젠과 1 mM 메틸렌블루 수용액에 각각 5분간 담가 흡착시킨 후 실험하였다. 실험 결과 메틸바이올로젠-점토 수식 전극이 메틸렌블루-점토 수식 전극보다 더 우수한 산소 환원 피크에 대한 촉매성을 나타내었다.
- 처음 4번 반복되는 동안에는 피크 전류의 감소폭이 비교적 컸으나 그 후는 비교적 적은 폭으로 감소하였다. 그런더), 전극을 증류수로 세척한 후 산소 환원에 대한 촉매성을 연속적인 순환 전압 전류법으로 다시 측정한 결과, 전류 피크가 처음 피크에 가까이 회복되는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 순환 전압 전류법 으로 20번 반복 측정한 결과, 연속적인 순환 전류법에 비해 전류 피크의 감소가 미미하였다(그림 5).
- 그런더), 전극을 증류수로 세척한 후 산소 환원에 대한 촉매성을 연속적인 순환 전압 전류법으로 다시 측정한 결과, 전류 피크가 처음 피크에 가까이 회복되는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 순환 전압 전류법 으로 20번 반복 측정한 결과, 연속적인 순환 전류법에 비해 전류 피크의 감소가 미미하였다(그림 5). 여기에선 한번 측정할 때마다 전극을 증류수로 세척하여 주었다.
- 여기에선 한번 측정할 때마다 전극을 증류수로 세척하여 주었다. 이 결과를 보아 한 번 만들어진 메틸바이올로젠-점토 수식 전극은 여러 번 사용 가능함을 알 수 있다. 연속적인 순환 전압 전류법에서 피크가 감소되는 것은 전극 표면의 점토광물에 흡착되어 있던 메틸바이올로젠 이온 중 가장 바깥쪽에 있던 이온들이 환원되어 활성을 잃은 채 전극 표면에 남아 있기 때문에 산소 환원 반응을 방해한 것으로 생각되며, 증류수로 세척하면 환원된 메틸바이올로젠이 씻겨져 나가 안쪽에 있던 메틸바이올로젠 이온이 지지 전해질 속에 있던 산소와 접할 수 있게 되어 다시 피크 전류가 회복된 것으로 여겨진다.
- 앞의 실험 결과, 메틸바이올로젠 - Na-몬모릴로나이트 점토 수식 전극의 산소환원의 전기화학적 촉매성이 가장 탁월한 것으로 나타났다. 그래서 메틸바이올로젠 - Na-몬모릴로나이트 점토 수식 전극의 산소환원에 대한 촉매성을 점토광물의 함량, 메틸바이올로젠의 흡착 시간, 메틸바이올로젠의 농도, 지지 전해질의 pH, 그리고 지지 전해질의 온도를 변화시켜 자세히 검토하였다.
- 1 M KC1 용액을 사용하였고 1 mM 메틸바이올로젠 수용액을 흡착시켰다. 측정한 결과, 처음 5분 흡착부터 60분 흡착까지 피크 전압과 피크 전류는 거의 일정하였다. 이는 메틸바이올로젠이 아주 짧은 시간 동안에 전극 표면에 흡착되지 때문으로 여겨진다.
- 이는 메틸바이올로젠이 아주 짧은 시간 동안에 전극 표면에 흡착되지 때문으로 여겨진다. 이를 확인하기 위하여 Na-몬모릴로나이트 점토 수식 전극을 1 mM 메틸바이올로젠 수용액에 담가 30초 동안 흡착시킨 결과 역시 5분 흡착과 같은 크기의 피크 전압과 피크 전류를 관찰할 수 있었다.
- 0 mV 으로 +방향으로 이동하였다. 피크 전류를 살펴보면 중성인 pH 6.3, 8.3에서 보다 산성인 pH 3.7과 알칼리성인 pH 12.7에서 월등히 크게 나타났다. 이는 점토광물의 양이온 교환 능력이 중성에서보다 산성이나 알칼리성에서 더 활발하다는 것과 잘 일치한다(Ahenach et al.
- , 1998). 더 산성인 pH 1.3, 2.3에선 피크 전위가 -방향으로 오히려 증가하는 것이 관찰되었으며 1, 2회 측정 후 전극 표면의 점토막이 벗겨지는 것이 관찰되어졌다. 이는 강산성의 지지 전해질이 점토의 결정구조에 영향을 주어 결정구조가 파괴된 것에 기인한 것으로 보 인다.
- 1) 메틸바이올로젠-점토 수식 전극 중 카오리나이트를 사용한 점토 수식 전극은 산소환원에 대한 촉매성이 거의 없는 것으로 나타났고, Na 및 Ca-몬모릴로나이트 점토 수식 전극은 산소환원에 대하여 촉매성을 나타냈으며, 특히, Na-몬모릴 로나이트 점토 수식 전극이 산소환원에 대한 촉매성이 월등히 우수하였다.
- 2) 메틸바이올로젠을 흡착시킨 점토 수식전극이 메틸렌블루를 흡착시킨 점토 수식 전극보다 산소환원에 대한 촉매성이 더 높았다.
- 3) 메틸바이올로젠 - Na-몬모릴로나이트 점토 수식 전극은 산소환원 촉매의 재현성이 우수하여 한 번 만든 전극으로 약 20번 이상 재현할 수 있는 것으로 나타났다.
- 4) 메틸바이올로젠을 점토광물에 흡착한 결과, Na-몬모릴로나이트는 층간 구조에 변화를 보였으나, Ca-몬모릴로나이트와 카오리나이트는 거의 변화가 없었다.
- 5) 메틸바이올로젠 - Na-몬모릴로나이트 점토 수식 전극을 여러 가지 조건으로 산소 환원에 대한 촉매성을 실험한 결과, 점토의 함량이 약 0.87 g/10 mL이고, 메틸바이올로젠의 농도가 대략 2.5 mM일 때 산소 환원 촉매 효과가 가장 탁월하였다.
- 6) 점토 수식 전극을 이용한 메틸바이올로젠의 흡착반응 시간을 실험한 결과, 메틸바이올로젠은 30초 이하의 아주 짧은 시간 안에 평행 상태까지 흡착하였다.
- 7) 지지 전해질의 pH에 따른 점토 수식전극의 산소 환원 촉매성은 중성의 pH 범위(6.3과 8.3)에서 보다 산성인 pH 3.7과 알칼리성인 pH 12.7에서 월등히 크게 나타났다.
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