[논문]유기-무기 페로브스카이트 복합소재의 고체-고체 상전이

허영덕; 김지현

유기-무기 페로브스카이트 복합소재의 고체-고체 상전이
Solid-solid phase transitions of organic-inorganic perovskite hybrids 원문보기

한국결정성장학회지 = Journal of the Korean crystal growth and crystal technology, v.15 no.2, 2005년, pp.86 - 91

초록
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층상 구조의 유기-무기 페로브스카이트 복합 소재 $(C_nH_{2n+1}NH_3)_2CuC1_4$ (n=6, 8, 10, 12)을 합성하였다. $(C_nH_{2n+1}NH_3)_2CuC1_4$ 화합물에서 긴 사슬의 양성자화된 알킬 암모늄 이온은 기울어진 이중층의 구조로 $CuCl_6$ 팔면체의 구석을 공유하고 있는 페로브스카이트형의 층들 사이에의 삽입되었다. 페로브스카이트 층상 화합물에서의 3개의 고체상을 HT-XRD와 DSC를 사용하여 조사하였다. $(C_nH_{2n+1}NH_3)_2CuC1_4$ 화합물은 단계적인 층간거리의 증가와 함께 고체-고체 상전이 현상을 보여준다 3개의 다른 구조는 긴 사슬의 양성자화된 알킬 암모늄 이온의 형태 변화로 설명하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

The layered structure of organic-inorganic perovskite hybrids, $(C_nH_{2n+1}NH_3)_2CuC1_4$ (n = 6, 8, 10, 12) have synthesized. In $(C_nH_{2n+1}NH_3)_2CuC1_4$ compounds, the long-chain protonated alkylammonium ions as tilted bilayer type are inserted into perovskite-type layers of corner sharing $CuCl_6$ octahedron. Three solid phases have been characterized in the perovskite layered compound $(C_nH_{2n+1}NH_3)_2CuC1_4$ using HT-XRD and DSC. The $(C_nH_{2n+1}NH_3)_2CuC1_4$ compounds shows solid-solid phase transitions with stepwise increasing of the layer distance. Three different structures are explained by the conformational change of the long-chain protonated alkylammonium ions.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

특히, 고체-고체 상전이에 대한 연구는 화합물의 물리적인 특성을 연구하는데 중요한 자료를 제공한다[4-6]. 본 논문에서는 페로브스카이트 구조를 가지고 있는 무기화합물의 층에 유기화합물이 삽입된 (CnH₂n+1NH₃)2CuCl4 화합물의 온도에 따른 화합물의 구 조의 변화와 고체-고체 상전이를 확인하였다.

가설 설정

1 A 증가함을 보여준다. 고정된 무기층에 연결된 유기층의 모든 알킬 사슬이 트 랜스 형태로 있다고 가정하고, 유기화합물이 단일 층 (monolayer)으로 존재한다면 이론적으로 탄소-탄소 결합 에 의한 탄소 사슬(-CH?-) 하나가 늘어나면서 증가할 수 있는 최대 층간거리는 1.265 A이다 [9]. 마찬가지로 고 정된 무기 층에 삽입된 유기화합물이 이중층(bilayer)으 로 존재한다면 이론적으로 탄소-탄소 결합에 의한 탄소 사슬(-CH₂ 하나가 늘어나면서 증가할 수 있는 최대 층 간거리는 2.

제안 방법

고체-고 체 상전이가 일어나려면 무게의 변화는 없이 단순히 구조 의 변화에서 일어나야만 한다. 따라서 온도의 변화에 따른 화합물의 무게의 변화를 관찰하기 위해서 TGA를 측정하였다. Fig.
측정온도는 10℃ 간격으로 하였기 때문에 DSC 에서 확인한 정확한 상전이 온도의 전후에서의 화합물의 X-선 회절 스펙트럼을 확인하지는 못했다. 또한 여러 온 도에서 측정된 화합물의 X~선 회절 스펙트럼을 측정하 는데 있어서 열적 평형에 도달할 수 있도록 충분한 시간을 가져야 하나, 실험 여건 상 일정한 온도를 유지하기 위해서 5분 정도 기다린 후에 측정하였다. 따라서 완전히 열적 평형이 되지 않은 상태도 일부 확인되었다.
상온에서 측정한 X선 회절 분석은 Pillips X, s Pert MPD을 이용하였다. 사용된 조사광은 Cu 이고, 측정 범위는 2。= 2~20°로 하였다.
따라서 25℃에서 65℃ 영역에서는 n = 6, 8은 한 개의 상전이가 있는 반면에, n=10, 12는 두 개의 상전이가 있다. 상전이에 따른 (CnH₂n + 1NH₃)2CuCl4 화합물의 구조의 변화를 확인하기 위해서 여러 온도에서 분말 X-선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 측정온도는 10℃ 간격으로 하였기 때문에 DSC 에서 확인한 정확한 상전이 온도의 전후에서의 화합물의 X-선 회절 스펙트럼을 확인하지는 못했다.
온도 변화에 따른 화합물의 무게변화를 관찰하여 분해 온 도와 조성에 대한 자료를 얻기 위한 열분석 (TGA, ther- mogravimetry, Seiko Exstar TG/DT 6100)을 사용하였 匸" 화합물의 표면 구조의 분석은 SEM(sacnning electron microscope, Philips XL30 ESEM-FEG)을 사용하였다. 화합물이 제대로 합성되었는지의 여부는 원소 분석(CHN, CE Instrument EA 1112 series)을 사용하여 확인하였다. 합성된 (CnHs+iNHeCuCL 화합물의 원소 분석 실험값 과 이론값은 다음과 같다.

대상 데이터

전형적 인 페로브스카이드형 구조인 판상구조의 [CuC₁₄广 에 양성자화된 알킬 암모늄 이온이 삽입되어 있는 (CnH₂n+1NH₃)2CuCl4 화합물을 합성하였다. 여러 온도에서 측정한 X-선 회절 스펙트럼과 DSC, TGA 결과 등을 이용하여 (CnH₂n+1NH₃)2CuCl4 화합물의 3개의 다른 상 (phase)이 있음을 확인하였다.

성능/효과

여러 온도에서 측정한 (CnHs + iNHeCuCL의 X-선 회절 패턴으로부터 구한 층간거리를 Table 1에 나타내었다. 25℃에서 65℃ 영역에서는 n = 6, 8은 한 개의 상전 이가 있는 반면에, n=10, 12는 2개의 상전이가 있고,상전이 온도는 알킬 사슬이 증가할수록 증가함을 DSC 실험으로 확인하였다. 따라서 가장 높은 온도에서의 상 (phase)을 phase(I), 중간 온도 영역을 phase(II), 그리고 가장 낮은 온도 영역을 phase(Ⅲ)로 표현하였다.
여러 온도에서 측정한 X-선 회절 스펙트럼과 DSC, TGA 결과 등을 이용하여 (CnH₂n+1NH₃)2CuCl4 화합물의 3개의 다른 상 (phase)이 있음을 확인하였다. 3개의 상(phase)에서 모두 [CuCL广의 무기층에 삽입된 알킬 암모늄 이온은 기 울어져 있는 이중층의 구조를 가지고 있으나, 가장 낮은 온도 영역의 phase(Ⅲ)에서 가장 높은 온도 영역의 phase(I)으로 고체-고체 상전이가 일어나면서 층간에 삽 입된 알킬 암모늄 이온의 사슬이 무기물층에 수직 되는 방향으로 배열됨을 확인하였다.
첫 번째는 350℃ 부근에서 유기층이 일부 분해되어 큰 폭으로 무게 감소가 일어난다. C₁₁N₂CI2 화합물이 생 성되었다고 예측되며 , 이론으로 계산한 65.2 %의 무게 감소는 실험 결과인 64.5 %와 거의 일치한다. 두 번째는 500℃ 부근에서 무게 감소가 일어나며, 이것은 유기물이 완전히 타 없어지고 산화구리(CU2。)가 생성되는 단계로 무게 감소를 계산하면 84.
층상화합물에서의 유기화합물의 배열은 유기화합물의 분자의 크기와 X-선 회절 스펙트럼에서 얻은 층간 거리 를 비교하면 쉽게 규명할 수 있다. X-선 회절 스펙트럼 으로부터 구한 (CnH₂n+iNH₃)2CuC₁₄ 화합물의 phase(I)의 층간 거리는 n 값이 6, 8, 10, 12로 증가할수록 각각19.6 A, 24.2 A, 28.6 A, 33.1 A 증가함을 보여준다. 고정된 무기층에 연결된 유기층의 모든 알킬 사슬이 트 랜스 형태로 있다고 가정하고, 유기화합물이 단일 층 (monolayer)으로 존재한다면 이론적으로 탄소-탄소 결합 에 의한 탄소 사슬(-CH?-) 하나가 늘어나면서 증가할 수 있는 최대 층간거리는 1.
5 %와 거의 일치한다. 두 번째는 500℃ 부근에서 무게 감소가 일어나며, 이것은 유기물이 완전히 타 없어지고 산화구리(CU2。)가 생성되는 단계로 무게 감소를 계산하면 84.7 %이며 , 실험 결과인 88.7% 와 약간의 차이는 있지만 일치함을 확인하였다.
따라서 (CnHeqNHeCuCL 화합물은 서로 다른 온도 영역에서 3개의 다른 상(phase)을 가지고 있으며, 다른 상 들은 각각 다른 층간거리를 가지고 있음을 XRD 실험으 로부터 확인하였다. 상전이에 따른 층간 거리의 증가는 알 킬 사슬의 탄소-탄소 결합이 트랜스형태에서 고우시형이 변하는 것으로 설명하였다.
6 A이다. 따라서 DSC 결과와 같이 32.5℃ 에서 고체-고체 상전이가 일어나고, 상전이 온도 이상에서는 약 0.9 A의 층간거리가 증가함을 확인하였다. 마찬가지로, 여러 온도에서 측정한 (C₈Hi7NH₃)2CuC₁₄, (C₁₀H₂₁NH₃)2CuC₁₄, 그리고 (C₁₂H₂₅NH₃)2CuC₁₄S] x~선 회절 패턴을 Fig.
이것은 200℃까 지는 (C₈H₁₇NH₃)2CuC₁₄ 화합물이 같은 구조식을 유지 하고 있음을 의미한다. 따라서 본 실험에서 관찰하고 있는 80℃ 이하에서 일어나는 고체-고체 상전이임을 확인할 수 있다. Fig.
1 A이다. 따라서 알킬 사슬의 길이가 증가할수록 GHmiNWuCL 화합물의 층간 거리가 증가함을 확인하였다. Fig.
)2CuCl4 화합물을 합성하였다. 여러 온도에서 측정한 X-선 회절 스펙트럼과 DSC, TGA 결과 등을 이용하여 (CnH₂n+1NH₃)2CuCl4 화합물의 3개의 다른 상 (phase)이 있음을 확인하였다. 3개의 상(phase)에서 모두 [CuCL广의 무기층에 삽입된 알킬 암모늄 이온은 기 울어져 있는 이중층의 구조를 가지고 있으나, 가장 낮은 온도 영역의 phase(Ⅲ)에서 가장 높은 온도 영역의 phase(I)으로 고체-고체 상전이가 일어나면서 층간에 삽 입된 알킬 암모늄 이온의 사슬이 무기물층에 수직 되는 방향으로 배열됨을 확인하였다.
이때 기울기 는 탄소 사슬(-CH₂ 하나가 늘어날 때 증가되는 화합물 의 층간거리를 의미한다. 즉, 기울기가 커질수록 화합물 에 삽입된 알킬 사슬은 무기화합물 층에 수직되는 방향으로 삽입됨을 의미한다. Fig.

후속연구

그러나 단결정 X■선 회절 실험결과를 얻기 전에는 이와 같이 실험 결 과로부터 결합의 형태를 예측 한다는 것은 매우 힘들고 부정확하다. 그럼에도 불구하고, (GHg+iNHeCuCL 화 합물의 3개의 다른 상 (phase)이 서로 다른 층간거리를 가지고 있고 이들의 층간 거리로부터 무기층에 삽입된 유기 알킬 사슬의 공간적 배열을 예측하는 것은 향후 유 기-무기 복합소재의 물리적 성질을 이해하는데 중요한 자료를 제공 할 것이다.

참고문헌 (10)

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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