[국내논문]카본블랙 표면의 산-염기 특성변화가 카본블랙/EPDM 복합재료의 기계적 특성에 미치는 영향 Effect of Acid-Base Characteristics of Carbon Black Surfaces on Mechanical Behaviors of EPDM Matrix Composites원문보기
카본블랙의 산-염기 표면처리에 따른 카본블랙/고무 복합재료의 기계적 물성에 대해 고찰하였다. 산-염기 표면처리에 의한 카본블랙 표면특성은 pH,표면 산${\cdot}$염기도와 표면자유에너지를 통해 알아보았으며, 카본블랙/고무 복합재료의 기계적 물성은 가교밀도$(V_e)$와 인열에너지(T) 등을 통해 살펴보았다. 카본블랙을 산성용액으로 처리한 경우는 표면자유에너지의 극성 요소$({\gamma}s^{sp})$증가로, 카본블랙/고무 복합재료의 기계적 물성이 감소하였다. 반면에, 염기성 용액으로 처리한 경우는 산성 용액으로 처리한 경우 또는 표면처리를 시행하지 않은 경우보다 표면자유에너지의 비극성 요소$({\gamma}s^L)$ 증가와 충전제-고무의 상호작용 증가로 인하여 카본블랙/EPDM 복합재료의 가교밀도와 기계적 물성이 증가하였다. 이를 통해 산-염기 표면처리에 의한 카본블랙의 표면특성이 고무 매트릭스 복합재료의 물리적 거동에 중요한 인자로 작용함을 확인하였다.
카본블랙의 산-염기 표면처리에 따른 카본블랙/고무 복합재료의 기계적 물성에 대해 고찰하였다. 산-염기 표면처리에 의한 카본블랙 표면특성은 pH,표면 산${\cdot}$염기도와 표면자유에너지를 통해 알아보았으며, 카본블랙/고무 복합재료의 기계적 물성은 가교밀도$(V_e)$와 인열에너지(T) 등을 통해 살펴보았다. 카본블랙을 산성용액으로 처리한 경우는 표면자유에너지의 극성 요소$({\gamma}s^{sp})$증가로, 카본블랙/고무 복합재료의 기계적 물성이 감소하였다. 반면에, 염기성 용액으로 처리한 경우는 산성 용액으로 처리한 경우 또는 표면처리를 시행하지 않은 경우보다 표면자유에너지의 비극성 요소$({\gamma}s^L)$ 증가와 충전제-고무의 상호작용 증가로 인하여 카본블랙/EPDM 복합재료의 가교밀도와 기계적 물성이 증가하였다. 이를 통해 산-염기 표면처리에 의한 카본블랙의 표면특성이 고무 매트릭스 복합재료의 물리적 거동에 중요한 인자로 작용함을 확인하였다.
The effect of acid-base treatments of carbon blacks (CBs) was investigated in the mechanical properties of CBs/rubber composites. The surface characteristics of the CBs were determined by the pH, acid-base values, and surface energetics. Their mechanical properties of the composites were also evalua...
The effect of acid-base treatments of carbon blacks (CBs) was investigated in the mechanical properties of CBs/rubber composites. The surface characteristics of the CBs were determined by the pH, acid-base values, and surface energetics. Their mechanical properties of the composites were also evaluated by the crosslink density $(V_e)$ and tearing energy (T). As an experimental result, acidically treated CBs led to the increase of the specific component $({\gamma}s^{sp})$, resulting in decreasing the mechanical properties of the composites. However, basically treated CBs showed a higher value of the dispersive component $({\gamma}s^L)$ than that of the untreated or acidically treated CBs. It was also found that the interaction of the CBs-rubber was improved, resulting in the improvement of the crosslink density and mechanical properties of the composites. It was then remarked that the acid-base characteristics of the CB surfaces made an important role in improving the physical properties of the rubber matrix composites.
The effect of acid-base treatments of carbon blacks (CBs) was investigated in the mechanical properties of CBs/rubber composites. The surface characteristics of the CBs were determined by the pH, acid-base values, and surface energetics. Their mechanical properties of the composites were also evaluated by the crosslink density $(V_e)$ and tearing energy (T). As an experimental result, acidically treated CBs led to the increase of the specific component $({\gamma}s^{sp})$, resulting in decreasing the mechanical properties of the composites. However, basically treated CBs showed a higher value of the dispersive component $({\gamma}s^L)$ than that of the untreated or acidically treated CBs. It was also found that the interaction of the CBs-rubber was improved, resulting in the improvement of the crosslink density and mechanical properties of the composites. It was then remarked that the acid-base characteristics of the CB surfaces made an important role in improving the physical properties of the rubber matrix composites.
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
제안 방법
각 고무컴파운드의 시편제조에 필수적인 요건인 가황특성은 진동판 레오미터 (moving die rheometer, MDR, Monsanto Instrument, USA) 를 이용하여 150 °C 조건에서 측정하였고, 이 결과로부터 각 시편 의 적정 가황 시간을 결정하여 시편의 가황에 적용하였다. 모든 시 편의 가황은 150 °C에서 약 50 MPa의 압력하에서 프레스를 이용하여 약 2mm 두께의 쉬트 형태로 제조하였다.
따라서 본 실험에서는, 산-염기 표면처리를 통한 카본블랙의 물리적 표면 변화가 카본블랙/고무 복합재료의 물리적.기계적 물성에 미치는 영향을 표면자유에너지 및 기계적 물성을 통하여 고찰하였다.
고무의 물성은 가교된 정도에 의해 결정되며 가교밀도를 통해 가교된 정도를 알 수 있다. 따라서, 본 실험에서는 (5) 식을 통해 계산한 가교밀도와 팽윤 실험을 통해 산-염기 표면처리에 따른 카본블랙 /EPDM 복합재료의 특성을 살펴보았다. 즉, 카본블랙/EPDM 복합재료를 톨루엔에 함침시켜 시간에 따른 충전제 복합재료의 팽윤 전.
산-염기 표면처리에 따른 카본블랙 표면특성이 카본블랙/EPDM 복합재료의 기계적 물성에 미치는 영향에 대해 접촉각 측정, 가교 밀도 그리고 인열에너지를 통해 고찰하였다. 그 결과, 본 실험에서 산성 용액으로 처리한 ACB는 표면자유에너지의 극성 요소 증가와 가장 낮은 결합고무 양을 가짐을 확인할 수 있었으며, 이는 가교밀 도 및 기계적 물성의 감소를 가져와 충전제/EPDM 복합재료의 강성을 저해함을 알 수 있었다.
산-염기 표면처리에 의한 카본블랙의 표면특성 변화가 EPDM 매 트릭스 내에서 분자간 물리적 결합력 변화에 어떠한 영향을 미치는가에 대하여 기계적 물성인 인열에너지(tearing energy), 인장강도 (tensile strength) 그리고 파단시의 연신율(elongation)의 변화를 통해 고찰하였다. 인열에너지는 trouser beam 방법으로, 인장강도와 파단시의 연신율은 dumb-bell 방법으로 만능재료시험기(universal testing machine #1125, Lloyd LR 5K)를 이용하여 crosshead speed가 각각 50, 100 mm/miri인 조건에서 실험하였으며, 인열에너지(7)는 다음과 같은 식으로 계산하였다26
실험에 사용된 고무 배합은 Table 1에 나타낸 함량으로 70 °C에서 two-roD mill을 이용하여 먼저 EPDM을 소련시킨 후 카본블랙, 산화아연, 스테아린산과 노화 방지제를 15분 동안 혼합하였고, 2차로 고무 분자간 가교를 통해 탄성을 부여하기 위해 황과 가황촉진제를 5 분간 혼련하였다.
이러한 변화된 표면특성이 EPDM과 어떠한 작용을 하고 있는지 알아보기 위해 접촉각을 측정하여 표면자유에너지의 변화를 살펴보았다. 표면자유에너지는 London 비극성 요소와 극성 요소로 나누어 설명된다.
1 N NaOH 수용액 100 mL를 가한 후, 48시간 동안 진탕하였 다. 이를 여과한 여과액 20 mL를 취하여 0.1 N HC1 수용액으로 적정 하여 표면 산도를 측정하였고, 표면 염기도는 수용액을 역적정하여 측정하였다. 이때, 지시약은 페놀프탈레인을 사용하였다.
표면처리를 시행한 카본블랙을 혼합한 고무의 결합고무는 시편 1 g을 톨루엔에 함침시켜 이를 상온에서 보관하고, 3일에 1번씩 2회 에 걸쳐 용매를 교환하여 총 7일간 추출하였다. 여과된 필터용기는 후드 안에서 24시간 상온 건조시킨 후 40 °C 진공오븐에서 2시간 다시 건조하여 무게를 측정하였으며, 결합고무의 계산식 ⑴은 다음 과 같다.
본 실험에서 사용한 카본블랙은 Korea Carbon Black(주)에서 제공한 것으로, 1400 °C 이상 고온공정을 통해 제조한 ISAF-HM 타입 N220(viigin carbon black, VCB)을 사용하였고, 매트릭스로 사용된 고무는 금호폴리켐(주)에서 ethylene propylene diene terpolymer(EPDM, KEP-240)을 제공받았다. 표면처리를 위해 카본블랙을 산, 염기성 용액 {0.1 N CH3 COOH(acidic carbon black, ACB), 0.1 N NaOH(basic caibon black, BCB)}에 각각 24시간 이상 침적 처리한 후, 이를 증류수로 여러 번 수세하여 90 °C 오븐에서 완전히 건조하여 사용하였다.
대상 데이터
본 실험에서 사용한 카본블랙은 Korea Carbon Black(주)에서 제공한 것으로, 1400 °C 이상 고온공정을 통해 제조한 ISAF-HM 타입 N220(viigin carbon black, VCB)을 사용하였고, 매트릭스로 사용된 고무는 금호폴리켐(주)에서 ethylene propylene diene terpolymer(EPDM, KEP-240)을 제공받았다. 표면처리를 위해 카본블랙을 산, 염기성 용액 {0.
본 실험에서 충전제로 사용한 카본블랙은 높은 분산성을 가지고 있는 충전제로서, Figure 1에서 볼 수 있는 바와 같이 미처리 카본블 랙의 #가 보다 작음을 확인할 수 있었다. 이는 카본블랙이 강 한 충전제-고무와의 상호작용을 갖는데 반해 충전제 네트워크를 형성하는 경향이 작기 때문이다?1 또한, 화학적 표면처리에 따른 카 본블랙의 표면자유에너지의 변화를 살펴보면, ACB의 경우 #의 증가를 BCB의 경우 #와 #가 모두 증가하는 것을 관찰할 수 있었다.
이론/모형
산-염기 표면처리를 시행한 카본블랙의 표면에 형성된 극성 관능 기를 측정하기 위하여 표면 산도 및 염기도를 Boehm법으로" 측정하였다. 표면 처리된 카본블랙(VCB, BCB, ACB) 1 g을 공기 중의 산 소와 반응으로 인한 자동산화를 방지하기 위해 밀봉된 플라스크에 넣고 0.
가교밀도를 구하는 방법으로는 화학적 방법, 물리적 방법, 그리고 연속적 방법이 있는데, 본 실험에서는 화학적 방법을 이용하였다. 즉, 화학적 방법은 가교밀도의 변화를 시편 1 g을 유기용매인 톨 루엔(molar volume: 107 cm3/mol, cohesive energy density: 0.
또한, 표면처리에 따른 카본블랙의 산-염기 관능기 변화에 의한 표면자유에너지의 변화는 sessile drop 방법(SEO300A)을 사용하여 20±1 °C의 온도조건에서 시행하여 확인하였다. 이때, 접촉각 측정을 위해 사용된 젖음액은 증류수, diiodomethane 그리고 에틸렌 글리콜의 3가지 용액을 사용하였으며, Table 2에 용액에 대한 각각의 성분들의 특성 값을 나타내었다.
산-염기 표면처리에 의한 카본블랙의 표면특성 변화가 EPDM 매 트릭스 내에서 분자간 물리적 결합력 변화에 어떠한 영향을 미치는가에 대하여 기계적 물성인 인열에너지(tearing energy), 인장강도 (tensile strength) 그리고 파단시의 연신율(elongation)의 변화를 통해 고찰하였다. 인열에너지는 trouser beam 방법으로, 인장강도와 파단시의 연신율은 dumb-bell 방법으로 만능재료시험기(universal testing machine #1125, Lloyd LR 5K)를 이용하여 crosshead speed가 각각 50, 100 mm/miri인 조건에서 실험하였으며, 인열에너지(7)는 다음과 같은 식으로 계산하였다26
가교밀도를 구하는 방법으로는 화학적 방법, 물리적 방법, 그리고 연속적 방법이 있는데, 본 실험에서는 화학적 방법을 이용하였다. 즉, 화학적 방법은 가교밀도의 변화를 시편 1 g을 유기용매인 톨 루엔(molar volume: 107 cm3/mol, cohesive energy density: 0.8669 g/cm3)에 시편을 함침시켜 팽윤거동을 관찰하는 방법으로 ASTM D366-82에 준하여 측정하였으며, 그 계산식은 (2)와 같다.A끄
이때, 지시약은 페놀프탈레인을 사용하였다. 표면 처리된 카본블랙의 pH를 알아보기 위해 ASTM D3838에 준하여 VCB, BCB. ACB 각각 1 g을 증류수 20 mL에 넣어 12시간 이상 진탕시킨 후 용액을 여과하여 pH를 측정하였다.
성능/효과
.카본블랙을 산-염기 표면처리함으로써 카본블랙 표면에 도입된 관능기에 의한 카본블랙의 표면특성을 살펴보기 위해 표면처리를 시행한 카본블랙의 표면 산도 및 염기도를 측정한 결과, Table 3에서 와 같이 본래 카본블랙(VCB)은 약염기성을 띠며, 산 염기로 처리된 카본블랙은 극성 관능기의 영향으로 카본블랙의 표면특성이 변화함을 확인할 수 있었다.
산-염기 표면처리에 따른 카본블랙 표면특성이 카본블랙/EPDM 복합재료의 기계적 물성에 미치는 영향에 대해 접촉각 측정, 가교 밀도 그리고 인열에너지를 통해 고찰하였다. 그 결과, 본 실험에서 산성 용액으로 처리한 ACB는 표면자유에너지의 극성 요소 증가와 가장 낮은 결합고무 양을 가짐을 확인할 수 있었으며, 이는 가교밀 도 및 기계적 물성의 감소를 가져와 충전제/EPDM 복합재료의 강성을 저해함을 알 수 있었다. 이와 달리, 염기성 용액으로 처리한 BCB의 경우는 표면자유에너지의 비극성 요소의 증가와 충전제-고무의 상호작용이 활발함을 확인할 수 있었다.
따라서 본 실험에서는, 산-염기 표면처리를 통한 카본블랙의 물리적 표면 변화가 카본블랙/고무 복합재료의 물리적.기계적 물성에 미치는 영향을 표면자유에너지 및 기계적 물성을 통하여 고찰하였다.
이 는 카본블랙/EPDM 복합재료의 가황이 진행됨에 따라 복합재료의 경직성의 변화를 나타내는 것이다. 여기서, 최소 토크 값 (ML)은 가 황전 고무의 실제적인 점도를 나타내며 표면처리에 따른 ML의 변 화는 미미함을 확인할수 있었다. 가황 후의 최대 토크 값 (MH)은 가 교반응을 해석하는 지표 및 완전히 가황된 고무의 탄성과 관련되며, MH의 값이 90%에 이를 때의 시간을 최대 가황 시간으로 한다.
이러한 탄성체의 가황 거동은 고무의 가교밀도에 영향을 주며, 본 실험에서 표면처리에 따른 MH값은 BCB>VCB>ACB의 순서를 나타내었다. 즉, ACB로 충전한 EPDM 복합재료의 경우는 VCB 및 BCB로 충전한 경우보다 감소된 MH 값을 나타내었으며, 이는 EPDM과 가황 반응이 일어날 수 있는 양이 감소하였기 때문으로 생각된다.
그 결과, 본 실험에서 산성 용액으로 처리한 ACB는 표면자유에너지의 극성 요소 증가와 가장 낮은 결합고무 양을 가짐을 확인할 수 있었으며, 이는 가교밀 도 및 기계적 물성의 감소를 가져와 충전제/EPDM 복합재료의 강성을 저해함을 알 수 있었다. 이와 달리, 염기성 용액으로 처리한 BCB의 경우는 표면자유에너지의 비극성 요소의 증가와 충전제-고무의 상호작용이 활발함을 확인할 수 있었다. 이와 더불어 카본블랙와 고무의 혼련시 VCB와 ACB의 경우보다 자유 라디칼의 결합의 증가로 화학결합이 증가됨으로써, ACB로 충전한 EPDM 복합재료보다 카본블랙과 고무 사이의 접착력이 향상되었으며 이는 결국 가교밀도 의 증가를 가져와 인장강도, 파단 신장률과 같은 기계적 최종 물 성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
이와 달리, 염기성 용액으로 처리한 BCB의 경우는 표면자유에너지의 비극성 요소의 증가와 충전제-고무의 상호작용이 활발함을 확인할 수 있었다. 이와 더불어 카본블랙와 고무의 혼련시 VCB와 ACB의 경우보다 자유 라디칼의 결합의 증가로 화학결합이 증가됨으로써, ACB로 충전한 EPDM 복합재료보다 카본블랙과 고무 사이의 접착력이 향상되었으며 이는 결국 가교밀도 의 증가를 가져와 인장강도, 파단 신장률과 같은 기계적 최종 물 성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
참고문헌 (31)
F. W. Barlow, Rubber Compounding, Marcel Dekker, New York, 1993
A. I. Medalia and G. Kraus, Reinforcement of Elastomers by Particulate Fillers, Academic Press, San Diego, 1994
J. L. Leblanc, Prog. Polym. Sci., 27, 627 (2002)
L. Flsndin, J. Y. Cavaille, Y. Brechet, and R. J. Dendievel, J. Mater. Sci., 34, 1753 (1999)
M. J. Wang, S. X. Lu, and K. J. Mahmud, J. Polym. Sci., 38, 1240 (2000)
M. J. Wang and M. Jiao, Rubber Chem. Technol., 71, 520 (1998)
L. Sereda, M. M. Lopez-Gonzalez, Y. Visconte, R. Nunes, G. Furtado, and E. Riande, Polymer, 44, 3085 (2003)
R. Faez, W. A. Gazotti, A. Marco, and D. Paoli, Polymer, 40, 5497 (1999)
H. Essawy and D. E. Nashar, Polym. Testing, 23, 803 (2004)
P. Antony and S. K. De, Polymer, 40, 1487 (1999)
F. Findik, R. Yilmaz, and T. Koksal, Mater. Design, 25, 269 (2004)
G. A. Schwartz, S. Cerveny, A. J. Marzocca, M. Gerspacher, and V. Nikiel, Polymer, 44, 7229 (2003)
S. S. Choi, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 55, 161, (2000)
D. J. Kohls and G. Beaucage, Curr. Opin. Solid State Mat. Sci., 6, 183 (2002)
G. Akovali and I. Ulkem, Polymer, 40, 7417 (1999)
P. Ghosh and A. Chakrabarti, Eur. Polym. J., 36, 607 (2000)
M. E. Semann, C. A. Quarles, and L. Niiel, Polym. Degrad. Stab., 75, 259 (2002)
H. P. Boehm, Adv. Catal., 16, 179 (1966)
A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, 5 Ed., John Wiley, New York, 1990
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.