반도체(半導體) 제조공정(製造工程)에서 발생하는 혼산폐액(混酸廢液)으로부터 고순도(高純度) 인산회수(燐酸回收) Recovery of high-purity phosphoric acid from the waste acids in semiconductor manufacturing process원문보기
LCD와 반도체 제조공정에서 발생하는 인산, 질산, 초산, Al, Mo 등이 혼재하고 있는 인산계 혼산폐액을 액정제조공정에서 사용할 수 있는 고순도 에칭액으로 재활용하기 위해서 용매추출법, 진공증발법, 확산투석법 및 이온교환법의 각각의 기술적 특성을 살린 혼합 처리공정을 이용하여 고순도 인산회수 기술을 확립하고 상용화 시스템을 개발하고자 하였다. 시험 결과 진공증발에 의해 질산과 초산을 100% 제거할 수 있었고, TOP를 이용한 용매추출에서도 추출 4단, 탈거 6단으로 완벽하게 제거할 수 있었다. 이온교환의 전단계로 적용한 확산투석에서 Al 97.5%, Mo 36.7% 제거할 수 있었고 이온교환공정에서 Al 및 Mo를 각각 1ppm이하로 정제할 수 있었다.
LCD와 반도체 제조공정에서 발생하는 인산, 질산, 초산, Al, Mo 등이 혼재하고 있는 인산계 혼산폐액을 액정제조공정에서 사용할 수 있는 고순도 에칭액으로 재활용하기 위해서 용매추출법, 진공증발법, 확산투석법 및 이온교환법의 각각의 기술적 특성을 살린 혼합 처리공정을 이용하여 고순도 인산회수 기술을 확립하고 상용화 시스템을 개발하고자 하였다. 시험 결과 진공증발에 의해 질산과 초산을 100% 제거할 수 있었고, TOP를 이용한 용매추출에서도 추출 4단, 탈거 6단으로 완벽하게 제거할 수 있었다. 이온교환의 전단계로 적용한 확산투석에서 Al 97.5%, Mo 36.7% 제거할 수 있었고 이온교환공정에서 Al 및 Mo를 각각 1ppm이하로 정제할 수 있었다.
The waste solution discharged from the LCD manufacturing process contains acids like nitric, acetic and phosphoric acid and metal ions such as Al, Mo and other impurities. It is important to remove impurities less than 1 ppm in phosphoric acid to reuse as an etchant because the residual impurities e...
The waste solution discharged from the LCD manufacturing process contains acids like nitric, acetic and phosphoric acid and metal ions such as Al, Mo and other impurities. It is important to remove impurities less than 1 ppm in phosphoric acid to reuse as an etchant because the residual impurities even in sub-ppm concentration in semiconductor materials play a major role on the electronic properties. In this study, a mixed system of solvent extraction, diffusion dialysis and ion-exchange was developed to commercialize in an efficient system fur recovering the high-purity phosphoric acid. By vacuum evaporation, almost 99% of nitric and acetic acid was removed. And by solvent extraction method with tri-octyl phosphate (TOP) as an extractant, the removal of acetic and nitric acid from the acid mixture was achieved effectively at the ratio A/O=1/3 with 4th stage of extraction stage. About 97.5% of Al and 36.7% of Mo were removed by diffusion dialysis. Essentially almost complete removal of metal ions and purification of high-purity phosphoric acid could be obtained by using ion exchange.
The waste solution discharged from the LCD manufacturing process contains acids like nitric, acetic and phosphoric acid and metal ions such as Al, Mo and other impurities. It is important to remove impurities less than 1 ppm in phosphoric acid to reuse as an etchant because the residual impurities even in sub-ppm concentration in semiconductor materials play a major role on the electronic properties. In this study, a mixed system of solvent extraction, diffusion dialysis and ion-exchange was developed to commercialize in an efficient system fur recovering the high-purity phosphoric acid. By vacuum evaporation, almost 99% of nitric and acetic acid was removed. And by solvent extraction method with tri-octyl phosphate (TOP) as an extractant, the removal of acetic and nitric acid from the acid mixture was achieved effectively at the ratio A/O=1/3 with 4th stage of extraction stage. About 97.5% of Al and 36.7% of Mo were removed by diffusion dialysis. Essentially almost complete removal of metal ions and purification of high-purity phosphoric acid could be obtained by using ion exchange.
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문제 정의
현재까지 알려진 방법으로는 고순도 인산으로의 처리기술은아직까지 실용화된 기술이 개발되어 있지 않아 기술개발이 시급하다고 할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 용매추출법, 진공증발법, 확산투석법 및 이온교환법 각각의 기술적 특성을 이용한 혼합 처리공정으로 고순도 인산 회수 기술을 확립하고 상용화 시스템을 개발하고자 하였다.
질산, 초산 및 인산이 포함된 혼산폐액으로부터 진공도 및 온도변화에 따른 비등점 차이를 이용하여 질산과 초산을 분리, 제거하고 인산을 회수하는 최적의 조건을 확보하고자 하였다. Table 1은 인산, 질산, 초산 및 금속이온을 함유하는 폐액으로부터 진공증발에 의해 질산, 초산을 제거하여 잔류액(조인산)과 증발액을 IC (ICS-2500, DIONEX)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
제안 방법
소형 시험 장치에 의해 결정된 추출단수, 상비, 용매농도, 유량 및 용매 특성 등에 대한 최적의 용매추출 조건을 기초로 하여 상기 공정도에 의거 추출 6단, 탈거 6단으로 구성된 5(톤/월 규모의 Pilot를 제작하여 3성분계 폐혼산으로부터 인산 회수를 위한 연속공정 시험을 실시하였다. 공정은 크게 인산회수(추출)공정과 용매 재생(탈거)공정으로 나누어 수행하였고 각 단의 수상은 IC (ICS-2500, DI0NEX) 분석하여 초산, 질산 및 인산의 추출 및 탈거 거동을 관찰하였다. Fig.
진공증발은 반응기, 냉각관, 산회수조, Heating mantleS. 구성된 진공증발 장치를 이용하여 일정 온도까지 승온 유지하고, 진공 펌프를 이용하여 반응기 내부압력을 일정하게 유지하였다. 이때 반응기 내부에서는 대기압보다 낮은 조건으로 감압하여 저비점의 질, 초산 혼합액들이 우선 증발되고 증발된 질, 초산 혼합액들은 냉각수가 순환되는 응축기를 통해 액화되어 분리되도록 하였다.
농도차에 의한 확산력을 이용한 확산투석을 적용하여 이온교환공정에서 처리효율을 증대시키는 적정한 인산농도로 조정하고 금속이온을 수백 ppm에서 수십 ppm으로 정제함으로써 이온교환 처리용량을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 금속이온 성분을 1 ppm 이하로 정제하기 위한 마지막 공정으로 인산농도, S.V (Space Velocity) 및 처리시간에 대한 기초 시험 후 얻어진 최적의 조건 및 수지를 바탕으로 이온교환수지처리를 수행하였다. 최종적으로 인산을 상품 규격 농도인 85%까지 진공증발로 농축하였다.
2는 혼산폐액으로부터 질산, 초산을 제거하기 위한 용매추출시험 공정도를 나타낸 것이다. 소형 시험 장치에 의해 결정된 추출단수, 상비, 용매농도, 유량 및 용매 특성 등에 대한 최적의 용매추출 조건을 기초로 하여 상기 공정도에 의거 추출 6단, 탈거 6단으로 구성된 5(톤/월 규모의 Pilot를 제작하여 3성분계 폐혼산으로부터 인산 회수를 위한 연속공정 시험을 실시하였다. 공정은 크게 인산회수(추출)공정과 용매 재생(탈거)공정으로 나누어 수행하였고 각 단의 수상은 IC (ICS-2500, DI0NEX) 분석하여 초산, 질산 및 인산의 추출 및 탈거 거동을 관찰하였다.
Table 1은 인산, 질산, 초산 및 금속이온을 함유하는 폐액으로부터 진공증발에 의해 질산, 초산을 제거하여 잔류액(조인산)과 증발액을 IC (ICS-2500, DIONEX)로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 실험 조건은 소각로 폐열의 이용을 고려하여 진공도는 -700 mmHg, -730 mmHg, 증발온도는 100℃, 110℃, 125℃로 설정하였다. 진공도를 -700 mmHg로 고정한 경우에 반응온도 100℃일 때 초산은 11.
액정(LCD)과 반도체 제조공정에서 발생하는 인산, 질산, 초산, Al, Mo 등이 혼재하고 있는 인산계 혼산폐액을 반도체 제조공정에서 사용할 수 있는 고순도 에칭액으로 재활용하기 위해서 용매추출법, 진공증발법, 확산투석법 및 이온교환법을 이용하여 실험한 결과 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
1은 액정제조공정에서 발생하는 혼산폐액으로부터 질산, 초산, Al, Mo 등의 불순물을 제거하고 인산을 회수하는 처리공정을 나타낸 것이다. 연속공정 개발에 필요한 기초 자료를 확보하기 위하여 진공증발과 용매추출 공정으로 나누어 각각 혼산 폐액으로부터 질산과 초산을 분리하는 실험을 수행하였다. 진공증발은 반응기, 냉각관, 산회수조, Heating mantleS.
구성된 진공증발 장치를 이용하여 일정 온도까지 승온 유지하고, 진공 펌프를 이용하여 반응기 내부압력을 일정하게 유지하였다. 이때 반응기 내부에서는 대기압보다 낮은 조건으로 감압하여 저비점의 질, 초산 혼합액들이 우선 증발되고 증발된 질, 초산 혼합액들은 냉각수가 순환되는 응축기를 통해 액화되어 분리되도록 하였다. 용매추출은 특정 유기상 및 추출제 농도, 상비, 교반시간 등의 변화에 따른 추출 거동을 조사하여 혼산폐액으로부터 질산과 초산을 분리하였다.
고순도 인산회수를 위해서 연속. 자동화 처리에 의한 효율적인 전체 공정을 확립하였다.
진공증발 혹은 용매추출 공정에서 질산, 초산이 분리된 조인산으로부터 금속이온을 Ippm 이하로 제거하기 위한 공정으로서 농도차에 의한 확산력을 이용한 확산투석을 적용하였다. 여기에서는 ASAHI GLASS Co.
확산투석에 의해 정제된 조인산으로부터 금속이온을 1 ppm 이하로 제거하여 고순도 인산을 회수하기 위하여 이온교환수지를 이용하였다. Fig.
이론/모형
최종적으로 인산을 상품 규격 농도인 85%까지 진공증발로 농축하였다. 회수되어진 산은 이온 크로마토그래피 (ICS-2500, DI0NEX)를 이용하여 산 농도를 측정하였고 산 용액 중 Al, Mo 등의 금속이 온성분은 플라즈마분광분석법 (ICP-AES)를 이용하여 분석하였다.
성능/효과
(1) 인산염계 추출제 인 인산트리옥틸 (Tri-octyl phosphate: TOP)를 사용하여 수상/유기상(A/O)의 상비 1/3 에서 질산과 초산이 추출 4단에서 선택적으로 추출되었고, 초산과 질산이 제거된 인산의 회수가 가능함을 확인하였다.
(2) 진공증발공정에서는 진공도 -730mmHg, 온도 110℃ 이상의 조건에서 질산과 초산이 제거된 고농도 인산을 회수할 수 있었다. 이것은 진공도가 높을수록 초류점이 낮아져서 저비점의 질, 초산 혼합액들이 우선 증발되고 질산과 초산이 분리 제거된 증류여액(인산)만 농축되는 것으로 사료된다.
(3) 이온교환의 전단계로 적용한 확산투석 결과 회수산 중의 인산농도는 87.78 g/kg, Al 1.93 ㎎/㎏, Mo 26.20 ㎎/㎏이였고 인산의 회수율은 39.29%, Al 97.5%, Mo 36.7% 이상 제거할 수 있었다. 따라서 확산투석공정에 의해 이온교환의 처리효율을 증대시키는 인산 농도로의 조절이 가능하고 금속이온을 수백 ppm에서 수십 ppm으로 제거함으로써 이온교환의 처리용량을 감소시키는 효과를 기대할 수 있다.
(4) 이온교환공정에서 A1은 강산성 양이온교환수지를, Moe 약염기성 음이온교환수지를 사용함으로서 각각 1 ppm 이하로 정제할 수 있었다. 고순도 인산회수를 위해서 연속.
6은 조인산 중의 A1 을 양이온이온교환수지를 이용하여 제거한 결과를 나타낸 것이다. 가교도가 높은 강산성 양이온 이온교환수지를 사용하였는데, 인산농도는 낮을수록 A1 제거율이 높았으며 A, B, C, D사의 이온교환수지 중 C사의 이온교환수지가 가장 효과적으로 인산농도 21.04% 에서 99.4%의 A1 제거율을 보여주었다. Fig.
의 DSV 이온교환막을 장착한 확산투석장치 (T-Ob Selemion dialyzer)를사용하였다. 농도차에 의한 확산력을 이용한 확산투석을 적용하여 이온교환공정에서 처리효율을 증대시키는 적정한 인산농도로 조정하고 금속이온을 수백 ppm에서 수십 ppm으로 정제함으로써 이온교환 처리용량을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 금속이온 성분을 1 ppm 이하로 정제하기 위한 마지막 공정으로 인산농도, S.
이것은 진공도가 높을수록 초류점이 낮아져서 저비점의 질, 초산 혼합액들이 우선 증발되고 질산과 초산이 분리 제거된 증류여액(인산)만 농축되는 것으로 사료된다. 따라서 진공도 및 증발온도를조절함으로서 질산과 초산을 혼산폐액으로부터 완전히분리시켜 인산만을 회수하여 재이용할 수 있음을 보여주고 있다.
여기에서는 ASAHI GLASS Co.의 DSV 이온교환막을 장착한 확산투석장치 (T-Ob Selemion dialyzer)를 사용하였고 Fig. 5에 나타낸 바와 같이 인산 농도 226.34 g/kg이고 A1 74.99 ㎎/㎏, Mo 70.64 ㎎/㎏인 폐액을 대상으로 확산투석을 수행한 결과 회수산 중의 인산농도는 87.78 g/kg이고, A1 농도 L93 ㎎/㎏, Mo 26.20 ㎎/㎏으로 Al 97.5%, Mo 36.7% 이상 제거되는 것을 알 수 있었다. 이것은 이온 교환공정에서 인산농도가 낮을수록 금속이온 제거효율이 증가되는 이온교환의 처리 특성 상 확산투석에 의해 이온교환 공정에서 요구되는 적정 인산농도로의 조절이 가능하고 금속이온을 수백 ppm에서 수십 ppm으로 제거함으로써 이온교환 처리용량을 감소시키는 효과를 기대할 수 있다.
후속연구
5로 12시간 동안 용액을 통과시켰다. 수지 재생 후 운전 시에도 동일한 A1 제거 효과가 있으며 연속 운전이 가능할 것으로 생각된다.
참고문헌 (5)
안재우, 1998: 窒酸 Etching 廢液으로부터 溶媒抽出法에 의한 窒酸의 回收에 관한 ？究, 한국자원리싸이클링학회지, 7(5), pp.46-51
特開 2004-160292 : 酢酸-哨酸-リン酸係混酸廢液からのリン酸の分利回收方法
Shibata, J and Yamamoto,H., 2001: Application of solvent extaction to the treatment of individual wastes, The 6th International Symposium on East Asian Resources Recycling Technology, Gyeongju, Korea, October 23-25, pp.259-263
이향숙 등, 2005: 醋酸, 窒酸, 燐酸을 함유한 三元係 廢昆酸으로부터 燐酸 回收에 관한 기초 ？究, 한국자원리싸이클링학회지 14(5). pp.18-23
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