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문제 정의
- 또한 SOFC 스택의 성공적인가 동을 위하여서는 단전지 또는 스택의 열 사이클 거동과 이의 성능에 미치는 영향에 관한 연구가 반드시 필요로 하게 된다. 이에 본 연구에서는 기존에 널리 사용되고 있는 NiO-YSZ 연료(음)극 소재를 이용하여 소위 연료극 지지체형 SOFC를 제작하고, 第)이러한 단전지를 열 사이클 운전중에 그 기계적 및 전기적 특성을 분석함으로써 연료극 지지체의 미세구조와 성능 변화를 살펴보았다.
제안 방법
- 9%)와 8 mol % 이트리아가 첨가된 지르코니아(Tosho사, TZ-8YS)분말을 출발물질로 사용하였다. NiO와 TZ-8YS분말을 6:4의 비율로 칭량한 뒤 24시간 습식볼밀 하였으며 이때 소결체의 개기 공을(open porosity)을 증가시킬 목적으로 graphite분체를 24 vol% 첨가하였다. 혼합된 slurry는 건조시켜 일축 가압방법으로 성형한 후 1400℃에서 1시간 동안 열처리하였으며 이러한 가소결된 연료극 지지체 위에 YSZ를 슬러리 코팅 방법으로 올린 후 1550℃에서 1시간 동안 최종 소결하였다.
- 혼합된 slurry는 건조시켜 일축 가압방법으로 성형한 후 1400℃에서 1시간 동안 열처리하였으며 이러한 가소결된 연료극 지지체 위에 YSZ를 슬러리 코팅 방법으로 올린 후 1550℃에서 1시간 동안 최종 소결하였다. 공기극(cathode) 물질인 LSCF(Lao 6Sr0 4)(Co0 2Fe0.8) 를 YSZ전해질이 코팅된 시편에 스크린 프린트한 후 1100℃에서 1시간 열처리하여 단전지를 제조하였다. 단 전지의 성능 평가를 위하여 Fig.
- 열사이클 실험 시 열 사이클 횟수는 1, 2 및 4회로 하였으며 650℃, 700℃, 750℃ 각 온도에 따라 전류-전압특성 및 교류 임피던스분석을 수행하였다. 또한 시편의 기계적 강도측정(4점 곡강도)을 위해서 인스트론(Instron 5567)을 사용하였으며 이에 사용되는 측정 치구는 아래 스팬(span) 거리 24 mm, 위쪽 스팬의 거리 8mm로 하였다. 측정 시편의 넓이는 3.
- 6 mm 길이는 30 mm로 하여 #4000 샌드페이퍼로 표면 연마 가공하였으며 각각의 시편을 3회 이상 반복 실험하여 평균 강도값을 측정하였다. 또한 전기적 기계적 특성을 평가한 후에는 광학현미경, 주사전자 현미경 (SEM) 및 조성분석 (EDS)을 이용하여 연료극의 미세구조를 관찰하였다.
- 연료극 지지체형 SOFC 단전지의 열사이클 특성 측정실험을 통하여 단전지의 기계적 및 전기적 특성의 변화를 살펴보았다. 단전지의 전류-전압 특성은 열사이클 횟수가 1, 2, 4회로 증가할수록 최대전력밀도 값이 감소하는 경향을 나타내었으며 4점 곡강도 값도 열사이클 횟수에 따라 점차 낮아지는 경향을 나타내었다.
- 운전온도에 도달 후 연료극쪽에 수소가스를 50cc/min를 30 분정도 흘려준 후 수소가스 100cc/min와 공기극쪽에 공기를 250cc/min으로 바꾸어 각각 흘려주며 약 1시간 동안 환원시킨 후 특성을 측정하였다. 열사이클 실험 시 열 사이클 횟수는 1, 2 및 4회로 하였으며 650℃, 700℃, 750℃ 각 온도에 따라 전류-전압특성 및 교류 임피던스분석을 수행하였다. 또한 시편의 기계적 강도측정(4점 곡강도)을 위해서 인스트론(Instron 5567)을 사용하였으며 이에 사용되는 측정 치구는 아래 스팬(span) 거리 24 mm, 위쪽 스팬의 거리 8mm로 하였다.
- 1에 나타난 장치에 단 전지를 장착한 후 연료극에는 질소 50 cc/min, 공기극은 100cc/min의 공기를 흘려주며 650℃까지 승온하였다. 운전온도에 도달 후 연료극쪽에 수소가스를 50cc/min를 30 분정도 흘려준 후 수소가스 100cc/min와 공기극쪽에 공기를 250cc/min으로 바꾸어 각각 흘려주며 약 1시간 동안 환원시킨 후 특성을 측정하였다. 열사이클 실험 시 열 사이클 횟수는 1, 2 및 4회로 하였으며 650℃, 700℃, 750℃ 각 온도에 따라 전류-전압특성 및 교류 임피던스분석을 수행하였다.
- 특히 성능평가 후 각각의 셀은 부하를 제거한 상태 즉, 개회로 전압(OCV, Open Circuit Voltage) 상태로 500℃까지 냉각시킨 후 연료극 쪽의 가스를 질소분위기로 전환하여 상온까지 냉각하였다. 이러한 셀 시편을 절단하여 표면 연마한 후 기계적강도 및 미세구조분석을 수행하였으며, Fig. 3에서 2회 및 4회라 함은 기계 가공 전 앞서 설명한 셀 운전 및 I-V특성 분석을 2회까지 또는 4회까지 수행한 경우이다. Fig.
- 또한 시편의 기계적 강도측정(4점 곡강도)을 위해서 인스트론(Instron 5567)을 사용하였으며 이에 사용되는 측정 치구는 아래 스팬(span) 거리 24 mm, 위쪽 스팬의 거리 8mm로 하였다. 측정 시편의 넓이는 3.0mm 이하로 두께는 약 1.6 mm 길이는 30 mm로 하여 #4000 샌드페이퍼로 표면 연마 가공하였으며 각각의 시편을 3회 이상 반복 실험하여 평균 강도값을 측정하였다. 또한 전기적 기계적 특성을 평가한 후에는 광학현미경, 주사전자 현미경 (SEM) 및 조성분석 (EDS)을 이용하여 연료극의 미세구조를 관찰하였다.
- 한편 이러한 전류-전압(I-V) 특성 측정 시 성능 손실과 강도 값의 감소 원인을 살펴보고자 교류(AC) 임피던스 분석법을 이용하여 열사이클 운전에 따른 단전지의 분극 저항 값의 변화를 분석하였다(Fig. 4). Fig.
대상 데이터
- 연료극(anode) 재료로 NiO(Alfa사, 99.9%)와 8 mol % 이트리아가 첨가된 지르코니아(Tosho사, TZ-8YS)분말을 출발물질로 사용하였다. NiO와 TZ-8YS분말을 6:4의 비율로 칭량한 뒤 24시간 습식볼밀 하였으며 이때 소결체의 개기 공을(open porosity)을 증가시킬 목적으로 graphite분체를 24 vol% 첨가하였다.
성능/효과
- 또한 Fig. 6(b)와 (c)에서 열사이클의 횟수가 증가함에 따라 Ni의 평균 입경의 크기가 감소하는 것을 확인할 수 있었으며 또한 Ni 와 YSZ와의 입계면 사이에 균열이 발생되었는데 이로 인해 입내파괴보다는 입계파괴로 절단면이 생성된 것으로 여겨진다.
- 4에서의 임피던스 arc는 1, 2 및 4회 열사이클 한 시편의 임피던스 분석 결과로써 대략적으로 크게 2개의 반구로 나타났으며 고주파 영역의 왼쪽 반구 절편 값은 내부저항(R。)으로 여겨지며 두개의 반구 반지름 값은 각 전지의 분극저항과 관련이 있다고 알려져 있다.3)이러한 분극저항은 주파수에 따라 1000Hz 주파수 영역을 대변하는 저항성분은 연료극 분극 저항(心)에 해당하며 100Hz 주파수 영역의 저항 성분은 공기극 분극 저항(R2)성분, 그리고 10 Hz이하 영역의 저항성분은 전극을 통한 기체 확산에 의한 저항성분 卩3)但로 보고되고 있다即 따라서 Fig. 4에서는 약 1000 Hz 대와 100Hz대의 주파수 영역을 가짐으로써 연료극 분극 저항 성분과 공기극 분극저항 성분으로 구분되는 것으로 여겨진다. 또한 각각의 온도에서 열사이클 실험 후의 임피던스 분석결과를 Table 1에 나타내었다.
- 단전지의 전류-전압 특성은 열사이클 횟수가 1, 2, 4회로 증가할수록 최대전력밀도 값이 감소하는 경향을 나타내었으며 4점 곡강도 값도 열사이클 횟수에 따라 점차 낮아지는 경향을 나타내었다. AC 임피던스 분석의 결과는 열사이클 횟수가 증가함에 따라 연료극의 분극 저항이 점차 커지는 것으로 나타났으며 이러한 결과는 미세구조 분석의 결과를 토대로 열사이클 횟수의 증가에 따라 연료극에 포함된 Ni의 산화/환원반응에 기인한 것으로 추정되는 Ni의 평균 입경의 감소와 미세균열의 발생 등에 의해 3상계면(TPB, Tirple Phase Boundary)의 밀도가 감소되기 때문인 것으로 해석되었다.
- 살펴보았다. 단전지의 전류-전압 특성은 열사이클 횟수가 1, 2, 4회로 증가할수록 최대전력밀도 값이 감소하는 경향을 나타내었으며 4점 곡강도 값도 열사이클 횟수에 따라 점차 낮아지는 경향을 나타내었다. AC 임피던스 분석의 결과는 열사이클 횟수가 증가함에 따라 연료극의 분극 저항이 점차 커지는 것으로 나타났으며 이러한 결과는 미세구조 분석의 결과를 토대로 열사이클 횟수의 증가에 따라 연료극에 포함된 Ni의 산화/환원반응에 기인한 것으로 추정되는 Ni의 평균 입경의 감소와 미세균열의 발생 등에 의해 3상계면(TPB, Tirple Phase Boundary)의 밀도가 감소되기 때문인 것으로 해석되었다.
- 따라서 Fig. 2 및 3에서와 같이 열사이클 횟수가 증가함에 따른 셀의 I-V 특성 혹은 최대출력밀도 값의 감소는 열사이클 운전시 NiO 입자의 Ni로의 환원과 냉각 시 Ni입자의 산화반응에 의해 표면에서 NiO입자의 생성이 반복되면서 재결정에 의한 Ni의 평균 입경감소에 따른 것으로 보여진다. 이것은 최초 Ni-YSZ복합체에서 Ni와 YSZ 의 입자계면에서 생성되었던 반응점 소위 3상계면(TPB, Tirple Phase Boundaiy)11^ 감소와 관련된 것으로 판단된다.
- 4로 측정되었다. 따라서 열사이클 횟수가 증가할수록 Ni 평균 입경의 크기는 작아지는 반면 YSZ 평균 입경의 크기와 기공의 평균 크기는 커지는 것을 확인할 수 있었다. 이때 Ni 입자와 YSZ 입자의 구분은 Fig.
- 700℃에서는 626 mW/cm2 로, 750℃에서는 1031mW/cm2로 각각 86%, 91%로 상대적으로 줄어드는 경향을 보였다. 또한 4회까지 운전시 최대전력 밀도는 650℃에서 325 mW/cm2로 1회 운전 시 (650℃) 보다 76% 수준으로 떨어졌으며, 700℃에서는 536 mW/cm2 로, 그리고 750℃에서는 MlmW/cn?로 1회 운전 시 보다 74%, 71%로 최대전력밀도가 떨어졌음을 알 수 있었다. 이로부터 열사이클의 횟수가 1, 2 및 4회로 증가할 수록 최대전력 밀도는 감소하여 1회 평균 15% 내외의 비율로 횟수가 증가될수록 직전성능에 비해 점차적으로 감소함을 알 수 있었다.
- 특히 소결체 시편보다 1 회 열사이클 한 시편의 강도값이 높은 것을 알 수 있는데, 이것은 1차 승온 시 수소분위기에서 in-sit^ NiO 산화물이 Ni로 환원되면서 전형적인 금속세라믹 복합체가 되어 상대적으로 세라믹스에서 보다 강도가 증진된 것으로 여겨진다. 반면에 2, 4회로 열 사이클 횟수가 증가할수록 강도는 오히려 감소하는 것으로 측정되었다. 이는 Fig.
- 또한 각각의 온도에서 열사이클 실험 후의 임피던스 분석결과를 Table 1에 나타내었다. 열사이클 횟수가 증가 할수록 Rn, R2 성분의 변화는 미미한 반면 상대적으로 R, 성분은 변화의 폭이 큰 것으로 나타났다. 즉 연료극 분극저항(R|)이 분극저항(Rp)손실에 미치는 영향이 큰 것으로 나타났다.
- 따라서 열사이클 횟수가 증가할수록 Ni 평균 입경의 크기는 작아지는 반면 YSZ 평균 입경의 크기와 기공의 평균 크기는 커지는 것을 확인할 수 있었다. 이때 Ni 입자와 YSZ 입자의 구분은 Fig. 7 에 나타낸 조성 분석 (EDS)의 결과를 통하여 상대적으로 작은 크기의 입자가 Ni이며 큰입자가 YSZ라는 것을 확인 할 수 있었다. 한편, Fig.
- 또한 4회까지 운전시 최대전력 밀도는 650℃에서 325 mW/cm2로 1회 운전 시 (650℃) 보다 76% 수준으로 떨어졌으며, 700℃에서는 536 mW/cm2 로, 그리고 750℃에서는 MlmW/cn?로 1회 운전 시 보다 74%, 71%로 최대전력밀도가 떨어졌음을 알 수 있었다. 이로부터 열사이클의 횟수가 1, 2 및 4회로 증가할 수록 최대전력 밀도는 감소하여 1회 평균 15% 내외의 비율로 횟수가 증가될수록 직전성능에 비해 점차적으로 감소함을 알 수 있었다.
- 열사이클 횟수가 증가 할수록 Rn, R2 성분의 변화는 미미한 반면 상대적으로 R, 성분은 변화의 폭이 큰 것으로 나타났다. 즉 연료극 분극저항(R|)이 분극저항(Rp)손실에 미치는 영향이 큰 것으로 나타났다.
후속연구
- 肇) 하지만 스택 (stacks)으로 구성 시 성능저하는 단전지 및 스택 구성요소의 열화거동과 밀접한 관계를 가지며, '7) 특히 단 전지의 관점에서는 운전 중 연료극의 NiO-YSZ 미세구조 변화가 성능에 미치는 영향이 클 것으로 여겨지나 이에 대한 연구는 미미한 실정이다. 또한 SOFC 스택의 성공적인가 동을 위하여서는 단전지 또는 스택의 열 사이클 거동과 이의 성능에 미치는 영향에 관한 연구가 반드시 필요로 하게 된다. 이에 본 연구에서는 기존에 널리 사용되고 있는 NiO-YSZ 연료(음)극 소재를 이용하여 소위 연료극 지지체형 SOFC를 제작하고, 第)이러한 단전지를 열 사이클 운전중에 그 기계적 및 전기적 특성을 분석함으로써 연료극 지지체의 미세구조와 성능 변화를 살펴보았다.
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