[논문]서울에서의 VOCs의 히드록실 및 페록시 라디칼 농도에 대한 상대적 기여도 연구

손장호

서울에서의 VOCs의 히드록실 및 페록시 라디칼 농도에 대한 상대적 기여도 연구
Relative Contribution of the Oxidation of VOCs to the Concentrations of Hydroxyl (OH) and Peroxy Radicals in the Air of Seoul Metropolitan Area 원문보기

한국대기환경학회지 = Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, v.22 no.6, 2006년, pp.779 - 790

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This study examines relative contributions of volatile organic compounds (VOCs) to the formation of hydroxyl (OH) and peroxy radicals such as $HO_2$ and $RO_2$ during the intensive sampling period (Jun. $1{\sim}30$, 2004) in the air of Seoul metropolitan area. As to the contribution of VOCs to $HO_x$ levels, the impact of individual VOC concentration change on $HO_2$ concentration change was more than an order of magnitude higher than that on OH concentration change during the study period. The contribution of change in isoprene concentration to $HO_2$ concentration change was 38 times higher than OH and that in the concentration of alkene compounds to $HO_2$ concentration change was 31 times higher than OH. Moreover, the concentration changes of isoprene and aromatic compounds (AROM) played significant roles in $HO_x$ concentration changes. On the other hands, aldehydes (ALD2) and alkanes (ALKA) showed anti-correlation (negative) in $HO_x$ concentration changes with low contribution ($-4{\times}10^{-3}$ pptv/ppbv (OH) and $-58{\times}10^{-3}$ ($HO_2$) for ALD2; $-1{\times}10^{-3}$ (OH) and $-15{\times}10^{-3}$ ($HO_2$) for ALKA). Unlike other VOCs, $C_2H_6$ and $C_3H_8$ showed positive or negative contribution to peroxy radicals, depending on ambient air conditions. The contribution of VOC concentration changes to changes in $CH_3O_2$ and $RO_2$ concentration showed similar pattern to $HO_x$ contribution.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

그리고 이들의 상이성 때문에 오존 생성에 미치는 영향 또한 상이하다. 따라서 본 연구를 통해 대도시에서 각각의 VOC가 오존 농도에 미치는 화학적 영향을 분석하기 위하여 오존의 광화학적 생성에 밀접한 관계를 나타내는 히드록실 및 페록시 라디칼 농도에 미치는 VOCs의 상대적 기여도를 알아보고자 한다.
본 연구는 2004년 서울 소재의 고려대학교에서 6 월 1일부터 30일까지의 측정기간 동안 측정한 화학측정 자료 및 기상관측 자료를 사용하여 오존의 광화학적 생성에 아주 밀접한 관계를 나타내는 HQ (=OH+H6), CH3O2 및 RC>2(R은 C2H5, C3H7 등의 alkyl) 라디칼의 농도에 미치는 VOCs의 상대적 기여도를 살펴보았다. 일반적으로 VOCs의 HQ 기여도에 있어서 VOCs 농도 변화에 대한 HO2 라디칼 농도변화가 OH 라디칼의 농도 변화보다 훨씬 크게 나타났다.
본 연구에서는 메탄, 에탄, 프로판은 개별적으로 독립 시켜 광화학 반응을 연구하였다. 부탄이상의 탄소 원자 수를 가진 알칸을 ALKA로 묶어 모델을 실행하였다.

가설 설정

한편 광화학상자모델에 있어서, 반응성이 아주 강한 주요 라디칼 (OH, HO2, CH3O2 등)의 농도는 광정류 상태 (photostationary state, PSS)의 가정 하에서 계산하였다. 기체상 반응에 대한 반응상수와 광화학반응의 흡수단면적은 JPL Publication 02-15 (Sander d a/.

제안 방법

대해 간략히 설명하면。3의 측정 방법은 오존이 254nm 파장의 자외선을 선택적으로 흡수하는 원리인 UV 흡수법을 이용하여 오존의 농도를 정량화하였다. 그리고 질소산화물인 NO 및 NO?의 농도는 몰리브덴 재질의 표면전환기를 이용하여 NO?를 NO로 전환시켜 NO와 0의 반응에서 발생하는 형광의 세기로서 NO?의 농도를 측정하는 화학 발광법을 이용하여 측정하였다.
그리고 질소산화물인 NO 및 NO?의 농도는 몰리브덴 재질의 표면전환기를 이용하여 NO?를 NO로 전환시켜 NO와 0의 반응에서 발생하는 형광의 세기로서 NO?의 농도를 측정하는 화학 발광법을 이용하여 측정하였다. PAN의 농도 측정은 가스크로마토그래피와 전자 포획 형 검출기(ECD)를 사용하였다. HNC>3와 HONO는 스크러빙코일과 디누더를이용한 이온크로마토그래피 측정법으로 농도를 분석하였다.
농도 변화 시뮬레이션에서 각 VOC 의 화학종에 대한 동일한 값의 증 . 감을 사용하여 최종적으로 농도변화에 대한 각각의 페록시 라디칼 변화량의 평균값을 계산하였다.
특히, 구름 낀 날의 광해리 상수는 맑은 날의 일사량을 이용하여 보정하였다. 광화학 상자 모델에서 액티닉 플럭스는 태양고도각, 고도, 오존 칼럼 농도를 이용하여 변수화하였다. 오존 칼럼 농도는 TOMS (total ozone mapping spectrom- eter)위성 자료를 사용하였다.
광화학 반응을 연구하였다. 부탄이상의 탄소 원자 수를 가진 알칸을 ALKA로 묶어 모델을 실행하였다. 한편 일반적으로 탄소 원자수가 많은 탄화수소 (6개 이상의 탄소 원자수를 가진)가산화되어 부차적으로 생성되는 탄화수소의 증기압이 작을 경우 이러한 생성물은 응결(흡수 또는 흡착에 의한) 또는 핵화 작용을 통해 2차적으로 생성되는 유기성 에어로졸을 형성한다 (Odum et al.
에텐 (또는 에틸렌, C2H4) 및 프로펜에 대한 화학반응은 이미 잘 알려져 있어 모델링에 있어 독립적으로 취급하였다. 부틸렌이상의 탄소 원자수를 가진 알켄을 ALKE로 묶어 모델을 실행하였다. 알칸과는 다르게 알켄은 OH, N* O O3, O(3p, 안정상태의 산소 원자) 와반응을 하는데 특히 앞 3가지 반응 물질과 잘 반응을 한다.
벤젠에 대한 광화학 반응은 잘 알려져 있어 모델링에 있어 독립적으로 취급하였다. 톨루엔 이상의 탄소 원자수를 가진 방향족탄화수소(자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸톨루엔 등)를 AROM으로묶어 모델을 실행하였다. 생성물로는 아크롤레 인 (CH2CHCHO), 글리옥살(CHOCHO), 메틸글리옥살 (CHQOCHO), 방향족 알데히드(벤즈알데히드 등) 등의 안정한 화합물과 H02 라디칼 및 hydroxycyclo hexadienyl (벤젠 반응에서), methyl hydroxycyclo hexadienyl (톨루엔 반응에서) 등의 라디칼을 들 수 있다 (Seinfeld and Pandis, 1998).

대상 데이터

05ppmC)를사용하여 농도를 분석하였다. NMHCs (에탄, 에 틸렌, 프로판 둥의 총 55개의 화학종)의 측정자료는 본 연구의 측정지점과 인접한 은평구 불광동에 위치한 환경부의 PAMS 측정망 자료를 이용하였다. 한편, 주요 측정 장비의 검출 한계, 측정에서 수행한 정도 관리 및 측정자료의 정확도/정밀도는 Shon er 成.
(2004)의 표 2에 나타나 있어 여기에서는 표를 생략하였다. 광화학상자 모델은 주요 화학 측정 자료인 O3, CO, NO, no2, pan, hno3, H2O2, NMHCs 등을 입력자료로(10분 평균값) 사용하였다.즉 1일 모델 시뮬레이션에서 측정자료의 10분 평균값을 이용하였다.
, 1986).그룹화된 탄화수소의 그룹명은 ALKA, ALKE, AROM, ALD2 이다. ALKA 는 C 원자수가 4개 이상인 알칸족 탄화수소(부탄, 펜탄, 헥산 등)를 나타내고 ALKE는 C 원자수가 3개 이상인 알켄족 탄화수소(프로펜, 부텐, 헥센 등)를 나타낸다.
이 모델은 57 HOx-NxOy-CH^ 광화학 반응, 146 NMHCs 반응, 7개의 비균질 성 (het erogeneous) 반응들을 포함한다. 다수의 비메탄 계 탄화수소(NMHCs) 화학반응을 고려함에 있어 비슷한 화학 반응경로를 나타내는 화학종을 그룹화하여 사용하였다 (Lurmann et al., 1986).그룹화된 탄화수소의 그룹명은 ALKA, ALKE, AROM, ALD2 이다.
본 연구에 사용된 자료는 2004년 서울 성북구 고려대학교 안암캠퍼스 내 이학관 6층 건물 옥상에서 6월 1일부터 30일까지의 기간 동안 측정한 O3, NO, NO》HONO, HNO3, PAN, CH4, NMHCs, CO, SO2 등의 화학측정자료와 온도, 상대 습도, UV 등의 기상관측 자료를 사용하였다. 주요 화학 측정 자료의 측정 방법에 대해 간략히 설명하면。3의 측정 방법은 오존이 254nm 파장의 자외선을 선택적으로 흡수하는 원리인 UV 흡수법을 이용하여 오존의 농도를 정량화하였다.
HCHO는 광해리와 0H 및 NOW 의해 산화되어 CO 와 HO2 라디칼을 생성한다. 아세트알데히드 이상의 탄소 원자수를 가진 알데히드 탄화수소 (부틸알데히드등)를 ALD2로 묶어 모델을 실행하였다. ALD2와 OH의 반응에서 대부분의 생성물은 PANs (peroxyacyl nitrates, RC (O)OONO2)4 라디칼로는 아실(RCO), 아실페록시 (RC (0)00), RO2, H02 라디칼을 들 수 있다.
광화학 상자 모델에서 액티닉 플럭스는 태양고도각, 고도, 오존 칼럼 농도를 이용하여 변수화하였다. 오존 칼럼 농도는 TOMS (total ozone mapping spectrom- eter)위성 자료를 사용하였다. 측정기간 중 강우가 발생한 기간과 구름이 많이 낀 날, 운량이 8/10 이상인 경우, 모델의 주요 입력자료 중 하나인 N* O의 측정에 오류가 발생한 날과 같은 경우(6월 6〜8일, 17 〜20일, 26일, 28 〜 30일)의 자료는 본 연구에서 제외되었다.
즉 1일 모델 시뮬레이션에서 측정자료의 10분 평균값을 이용하였다. 측정 간격이 10분 이상인 화학종의 경우는 (NMHCs, H2O2, HNO% PAN) 그 측정시간에 해당하는 동일한 값을 사용하였다. %。2의 경우 모델의 정확성을 높이기 위해 측정값을 사용하였다.

이론/모형

PAN의 농도 측정은 가스크로마토그래피와 전자 포획 형 검출기(ECD)를 사용하였다. HNC>3와 HONO는 스크러빙코일과 디누더를이용한 이온크로마토그래피 측정법으로 농도를 분석하였다. 마이크로 컴퓨터로 조절되는 대기질 모니터링 시스템인 Kimoto MCSAM-6 시리즈를 사용하여 CO 측정은 비분산적외선 분광법(ND1R, 검출한계 0.
, 2002)으로부터 얻었다. 광해리상수 계산에 필요한 액티닉 플럭스(actinic 0ux)는 복사 전달 모델을 이용하여 계산하였다. 특히, 구름 낀 날의 광해리 상수는 맑은 날의 일사량을 이용하여 보정하였다.
HNC>3와 HONO는 스크러빙코일과 디누더를이용한 이온크로마토그래피 측정법으로 농도를 분석하였다. 마이크로 컴퓨터로 조절되는 대기질 모니터링 시스템인 Kimoto MCSAM-6 시리즈를 사용하여 CO 측정은 비분산적외선 분광법(ND1R, 검출한계 0.1 ppm)을 사용하였고, 메탄은 촉매 연소 원리를 이용한 불꽃 이온 검출기(FID, 검출 한계 0.05ppmC)를사용하여 농도를 분석하였다. NMHCs (에탄, 에 틸렌, 프로판 둥의 총 55개의 화학종)의 측정자료는 본 연구의 측정지점과 인접한 은평구 불광동에 위치한 환경부의 PAMS 측정망 자료를 이용하였다.
본 연구를 위해 HOx/NOx/CH/NMHCs (비메탄계) 반응시스템으로 구성된 광화학상자모델을 사용하였다. 광화학상자 모델에서 사용된 화학반응은 Shon et a/.
주요 화학 측정 자료의 측정 방법에 대해 간략히 설명하면。3의 측정 방법은 오존이 254nm 파장의 자외선을 선택적으로 흡수하는 원리인 UV 흡수법을 이용하여 오존의 농도를 정량화하였다. 그리고 질소산화물인 NO 및 NO?의 농도는 몰리브덴 재질의 표면전환기를 이용하여 NO?를 NO로 전환시켜 NO와 0의 반응에서 발생하는 형광의 세기로서 NO?의 농도를 측정하는 화학 발광법을 이용하여 측정하였다. PAN의 농도 측정은 가스크로마토그래피와 전자 포획 형 검출기(ECD)를 사용하였다.
일반적으로 VOCs의 잠재적 오존 생성 능력을 Carter와 그의 동료(Carter, 1994)가 개발한 Maxi mum Incremental Reactivity (M1R) 또는 Derwent와 그의 동료 (Derwent and Jenkin, 1991)가 개발한 Photochemical Ozone Creation Potential (POCP)을 이용하여 순위 매김을 하였다. IR은 NQ와 태양광의 존재 하에 대기 중의 VOCs가 혼합된 공기에서 소량의 특정 VOC를 증가 또는 감소시켰을 경우 변화되는 오존의 양을 나타낸다.

성능/효과

HCHO의 OH, HO?, CH3O2, RC>2 라디칼에 대한 절대 및 상대 기여도는 기타 VOC들과 비교 시 높은 값을 나타내었다(표 2와 3, 그림 1과 2 참조). 특히 ho2 라디칼에 대한 기여도가 매우 높음을 알 수 있다.
*The contribution was calculated based on the results of 5 and 10% changes of individual VOC concentration measured during sampling period.
일반적으로 VOCs의 HQ 기여도에 있어서 VOCs 농도 변화에 대한 HO2 라디칼 농도변화가 OH 라디칼의 농도 변화보다 훨씬 크게 나타났다. 그리고 특히 이 소프렌 및 AROM이 HOX 농도 변화에 매우 중요한 변수임을 알 수 있었다. 한편 ALD2와 ALKA의 경性 4른 VOC와 다르게 HOX 및 RO2 농도 변화에 반대되는 변화 현상을 보였다.
벤젠의 OH, HO2, CH3C>2, RO? 라디칼에 대한 절대 및 상대 기여도는 기타 VOC들과 비교시 에틸렌보다 약 3~4배 낮은 상대 기여도를 나타내었고 절대 기여도에서는 OH와 CH3O2 라디칼 부분에서 상대적으로 낮은 값을 나타났다(표 2와 3 참조). POCP와비교 시 패턴이 유사함을 알 수 있다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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