균질계 염기촉매를 이용한 바이오디젤을 생산하기 위한 전이에스테르화 반응의 원료유지 중에 유리지방산이 과다하게 존재하게 되면 유리지방산이 염기촉매와 결합하여 지방산 염 (비누)을 생성하여 상당량의 염기촉매를 소비하게 되어 촉매 투여량의 증가를 가져오게 된다. 또한 생성된 지방산 염 (비누)은 바이오디젤과 글리세롤의 상분리를 어렵게 하여 바이오디젤의 후처리 공정과 생산에 문제점을 야기시킨다. 따라서, 원료유지 내의 유리지방산은 균질계 염기촉매를 이용한 바이오디젤 생산공정에서는 원료중의 유리지방산은 반드시 제거되어야 한다. 본 연구에서는 원료유지에 고농도로 함유된 유리지방산을 제거하기 위하여 촉매로 ferric sulfate를 대상으로 전처리 공정을 수행한 결과 높은 유리지방산 (20%)을 함유하고 있는 모사 유지에서도 다른 이온교환수지에 비하여 우수한 성능을 얻었다. Ferric sulfate의 첨가량이 증가할수록, 메탄올의 첨가량이 증가할수록 유리지방산의 제거율이 증가하였다. 특히, ferric sulfate는 유지에 대해 낮은 용해성을 가지고 있어 반응 후 반응물로부터 쉽게 분리할 수 있고, ashing process를 통하여 재생이 가능하므로 원료유지의 전처리에 유용하게 적용할 수 있으리라 판단된다.
균질계 염기촉매를 이용한 바이오디젤을 생산하기 위한 전이에스테르화 반응의 원료유지 중에 유리지방산이 과다하게 존재하게 되면 유리지방산이 염기촉매와 결합하여 지방산 염 (비누)을 생성하여 상당량의 염기촉매를 소비하게 되어 촉매 투여량의 증가를 가져오게 된다. 또한 생성된 지방산 염 (비누)은 바이오디젤과 글리세롤의 상분리를 어렵게 하여 바이오디젤의 후처리 공정과 생산에 문제점을 야기시킨다. 따라서, 원료유지 내의 유리지방산은 균질계 염기촉매를 이용한 바이오디젤 생산공정에서는 원료중의 유리지방산은 반드시 제거되어야 한다. 본 연구에서는 원료유지에 고농도로 함유된 유리지방산을 제거하기 위하여 촉매로 ferric sulfate를 대상으로 전처리 공정을 수행한 결과 높은 유리지방산 (20%)을 함유하고 있는 모사 유지에서도 다른 이온교환수지에 비하여 우수한 성능을 얻었다. Ferric sulfate의 첨가량이 증가할수록, 메탄올의 첨가량이 증가할수록 유리지방산의 제거율이 증가하였다. 특히, ferric sulfate는 유지에 대해 낮은 용해성을 가지고 있어 반응 후 반응물로부터 쉽게 분리할 수 있고, ashing process를 통하여 재생이 가능하므로 원료유지의 전처리에 유용하게 적용할 수 있으리라 판단된다.
Fatty acid methyl esters, also referred to as biodiesel, have been determined to have a great deal of potential as substitutes for petro-diesel. In order to enhance productivity in the biodiesel production process, feedstocks were previously recommended to be anhydrous, with a free fatty acid conten...
Fatty acid methyl esters, also referred to as biodiesel, have been determined to have a great deal of potential as substitutes for petro-diesel. In order to enhance productivity in the biodiesel production process, feedstocks were previously recommended to be anhydrous, with a free fatty acid content of less than 0.5%. In this study, the effects of several catalysts, methanol molar ratio, catalyst amount, and reaction time on the reduction of free fatty acid level were studied with a simulated feedstock consisting of 20% oleic acid in rapeseed oil. Ferric sulfate was selected as the best catalyst. Increasing the catalyst amount and methanol molar ratio is very effective in decreasing the acid value of the simulated mixture. Our results may provide useful information with regard to the development of more economic and efficient free fatty acid removal system.
Fatty acid methyl esters, also referred to as biodiesel, have been determined to have a great deal of potential as substitutes for petro-diesel. In order to enhance productivity in the biodiesel production process, feedstocks were previously recommended to be anhydrous, with a free fatty acid content of less than 0.5%. In this study, the effects of several catalysts, methanol molar ratio, catalyst amount, and reaction time on the reduction of free fatty acid level were studied with a simulated feedstock consisting of 20% oleic acid in rapeseed oil. Ferric sulfate was selected as the best catalyst. Increasing the catalyst amount and methanol molar ratio is very effective in decreasing the acid value of the simulated mixture. Our results may provide useful information with regard to the development of more economic and efficient free fatty acid removal system.
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문제 정의
본 연구에서는 높은 유리지방산을 함유하는 원료 유지를 바이오디젤의 생산 원료로 사용하기 위하여 원료 중의 유리지방산을 제거하기 위하여 촉매를 사용하여 고농도 유리지방산이 함유된 원료유지의 전처리 공정에 대한 가능성을 조사하였다.
원료유지 중의 유리지방산 제거에 적용하기 위하여 촉매를 탐색하였다. 대상 촉매로서 이온교환수지인 lonac NM 60(5)곽 Amberiyst-15(3, 4)를 사용하였고, ferric sulfate 와 p-TSA를 대상으로 유리지방산의 제거능을 비교 실험하였다.
제안 방법
다량의 유리지방산이 포함된 유지를 제조하기 위하여전처리된 유채유에 올레익산을 20% (w/w)로 첨가하여 모사 유지를 제조하여 실험에 사용하였다. 유리지방산 제거실험에 사용된 촉매로는 이온수지와 ferric sulfate, p-TSA를실험에 사용하였다.
탐색하였다. 대상 촉매로서 이온교환수지인 lonac NM 60(5)곽 Amberiyst-15(3, 4)를 사용하였고, ferric sulfate 와 p-TSA를 대상으로 유리지방산의 제거능을 비교 실험하였다. 실험에 사용한 원료유지는 정제된 유채유에 유리지방산인 올레인산을 20 wt%가 되게 혼합하여 사용하였다.
유리지방산 제거실험에 사용된 촉매로는 이온수지와 ferric sulfate, p-TSA를실험에 사용하였다. 모사 유지 중의 유리지방산을 제거하기 위하여 유지를 30g씩 정량하여 반응기에 넣은 후 반응기 내 유지의 온도를 낮은 속도로 교반하면서 실험조건에따라 일정하게 유지하였다. 설정된 반응온도에 도달하면실험조건에 따라 촉매와 메탄올을 첨가하여, 200 rpm으로교반하여 반응을 진행시키면서 일정시간 간격으로 시료를채취하였다.
원료유지에 고농도로 함유되어 있는 유리지방산의 제거에 ferric sulfate 첨가량이 미치는 영향을 알아보기 위하여 원료 유지 (유채유 80%, 올레인산 20%)를 기준으로 메탄올을 몰비 기준으로 1 : 10이 되도록 첨가하고 ferric sulfate 를 1~5 wt%로 조절하여 60℃에서 2시간 동안 반응을 수행하면서 유리지방산 제거 실험을 수행한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. Ferric sulfate의 첨가량이 증가할수록 제거율도 증가하였다.
원료유지의 유리지방산 제거에 메탄올 첨가량이 미치는영향을 알아보기 위하여 원료유지 (유채유 80%, 올레인산 20%; 산가 42.7)를 기준으로 메탄올을 몰비 기준으로 1 : 0~ 1 : 15가 되도록 첨가하고, 촉매를 3 wt%를 기준으로 첨가하여 반응온도 60℃에서 2시간 동안 반응을 수행하면서 유리지방산 제거 실험을 수행하여 얻은 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 메탄올을 첨가하지 않은 경우에는 2시간 반응 후에도거의 미미한 수준의 유리지방산 제거율 (산가 42.
2). 위의 결과로부터 높은 농도로 유리지방산이 함유되어 있는 원료유지에서 유리지방산을 제거하기위한 촉매로 ferric sulfate를 선정하여 유리지방산 제거를위한 반응변수를 탐색하였다.
Ferric sulfate는 유지에 대해 낮은 용해성을 가지고 있어 반응 후 반응액으로부터 쉽게 분리해낼 수 있고, ashing process에 의해 재생이 가능하다(10). 이러한 특성을 가지는 ferric sulfate를 이용하여 원료유지 중의 고농도로 함유되어 있는 유리지방산을 제거하는 전처리 공정을 수행하였다.
설정된 반응온도에 도달하면실험조건에 따라 촉매와 메탄올을 첨가하여, 200 rpm으로교반하여 반응을 진행시키면서 일정시간 간격으로 시료를채취하였다. 채취한 시료는 불순물과 수분을 제거한 후, 유지 중의 유리지방산 (산가)의 양을 측정하였다.
대상 데이터
모사 폐식용유의 제조에 사용한 유채유는 온바이오(주) (제주산)을 사용하였고, 올레인산은 덕산 제품을 사용하였다. 유리지방산 제거에 사용한 촉매 중 이온교환수지는 lonac NM 60 (Hankook Baychemical Co.
대상 촉매로서 이온교환수지인 lonac NM 60(5)곽 Amberiyst-15(3, 4)를 사용하였고, ferric sulfate 와 p-TSA를 대상으로 유리지방산의 제거능을 비교 실험하였다. 실험에 사용한 원료유지는 정제된 유채유에 유리지방산인 올레인산을 20 wt%가 되게 혼합하여 사용하였다. 반응은 각각의 기준 유지량에 대하여 10 wt%의 촉매를 첨가하여 60℃에서 60분간 수행하였으며, 그 결과를 Fig.
유지를 제조하여 실험에 사용하였다. 유리지방산 제거실험에 사용된 촉매로는 이온수지와 ferric sulfate, p-TSA를실험에 사용하였다. 모사 유지 중의 유리지방산을 제거하기 위하여 유지를 30g씩 정량하여 반응기에 넣은 후 반응기 내 유지의 온도를 낮은 속도로 교반하면서 실험조건에따라 일정하게 유지하였다.
유리지방산 제거에 사용한 촉매 중 이온교환수지는 lonac NM 60 (Hankook Baychemical Co. Ltd., Korea), Amberlyst 15 (Sigma-Aldrich Inc., St. Louis, MO, USA)를사용하였고, ferric sulfate는 Kanto Chemical (Tokyo, Japan) 사의 것을, p-toluenesulfonic acid (p-TSA)는 Yakmri Pure Chemical (Osaka, Japan)사의 것을 사용하였다. 기타 실험에사용한 시약들은 시약급을 사용하였다.
이론/모형
시료 내의 유리지방산의 함량은 AOCS Cd 3a-63에 준하여 다음과 같이 측정하였다. 시료 2~10g 정도를 플리스크에 취한 후 diethyl ether : EtOH = 2:1 용액 100 mL를넣어 잘 용해시킨다.
성능/효과
1에 나타내었듯이 50분간 반응 후 유리지방산의 제거율을 비교해 보면, ferric sulfate를 촉매로 사용한 경우에있어서 약 60%의 제거율을 보인 반면, lonac NM 60은 약 23%, Amberlyst 15는 약 14%의 제거율을 나타내었다. Ferric sulfate를 첨가한 경우에 있어서 반응 개시 후 20분이내에서 유리지방산 제거속도가 안정화되는 것을 알수있었다(Fig. 2). 위의 결과로부터 높은 농도로 유리지방산이 함유되어 있는 원료유지에서 유리지방산을 제거하기위한 촉매로 ferric sulfate를 선정하여 유리지방산 제거를위한 반응변수를 탐색하였다.
3에 나타내었다. Ferric sulfate의 첨가량이 증가할수록 제거율도 증가하였다. 5% 첨가한 경우에는 1시간 반응으로 약 55% 의 제거율을 나타내었다.
본 연구에서는 원료유지에 고농도로 함유된 유리지방산을 제거하기위하여 촉매로 ferric sulfate를 대상으로 전처리 공정을 수행한 결과 높은 유리지방산 (20%)을 함유하고 있는 모사유지에서도 다른 이온교환수지에 비하여 우수한 성능을얻었다. Ferric sulfate의 첨가량이 증가할수록, 메탄올의 첨가량이 증가할수록 유리지방산의 제거율이 증가하였다. 특히, ferric sulfate는 유지에 대해 낮은 용해성을 가지고 있어 반응 후 반응물로부터 쉽게 분리할 수 있고, ashing process를 통하여 재생이 가능하므로 원료유지의 전처리에유용하게 적용할 수 있으리라 판단된다.
Fig. 1에 나타내었듯이 50분간 반응 후 유리지방산의 제거율을 비교해 보면, ferric sulfate를 촉매로 사용한 경우에있어서 약 60%의 제거율을 보인 반면, lonac NM 60은 약 23%, Amberlyst 15는 약 14%의 제거율을 나타내었다. Ferric sulfate를 첨가한 경우에 있어서 반응 개시 후 20분이내에서 유리지방산 제거속도가 안정화되는 것을 알수있었다(Fig.
반면에 메탄올 몰비 1 : 15의 경우에는 60 분에 약 70%, 반응 2시간에는 약 80% 정도의 유리지방산제거율을 나타내었다. 반응 1시간 경과 후의 메탄올 첨가량에 따른 유리지방산 제거율을 비교하면, 메탄올의 첨가량이증가할수록 거의 선형적으로 유리지방산 제거율이 증가하였다. 이는 ferric sulfate가 유리지방산과 메탄올의 methanolysis 에 있어 메탄올 첨가량의 증가가 유리지방산과의 보다 많은접촉기회를 갖을 수 있는 것과 관련된다고 판단된다.
따라서, 원료유지 내의 유리지방산은 균질계 염기촉매를 이용한 바이오디젤 생산공정에서는 원료중의 유리지방산은 반드시 제거되어야 한다. 본 연구에서는 원료유지에 고농도로 함유된 유리지방산을 제거하기위하여 촉매로 ferric sulfate를 대상으로 전처리 공정을 수행한 결과 높은 유리지방산 (20%)을 함유하고 있는 모사유지에서도 다른 이온교환수지에 비하여 우수한 성능을얻었다. Ferric sulfate의 첨가량이 증가할수록, 메탄올의 첨가량이 증가할수록 유리지방산의 제거율이 증가하였다.
Ferric sulfate 첨가량이 2% 이상에서는 첨가량에 비하여 큰 유리지방산 제거율의 변화를 보이지 않았다. 첨가하는 촉매량의 경제성을 고려할 때 실험에 사용한 원료유지 (산가 42.7)의 유리지방산 함량이 일반적인 폐유 지나 원유 (유리지방산 4% 내외)에 비하여 높기 때문에 실제 바이오디젤 생산공정에 사용되는 원료유지에 적용하기 위해서는 약 1% 정도의 첨가량으로도 충분한 제거율을 얻을 수 있으리라 판단된다.
후속연구
반응공정의 경제성을 고려할 때 실험에 사용한 원료 유지 (산가 42.7)의 유리지방산 함량이 일반적인 폐유지나 원유에 비하여 높기 때문에 실제 바이오디젤 생산공정에 사용되는 원료유지에 적용하기 위해서는 보다 낮은 양의 메탄올 첨가로도 충분한 유리지방산 제거율을 얻을 수 있으리라 판단된다.
Ferric sulfate의 첨가량이 증가할수록, 메탄올의 첨가량이 증가할수록 유리지방산의 제거율이 증가하였다. 특히, ferric sulfate는 유지에 대해 낮은 용해성을 가지고 있어 반응 후 반응물로부터 쉽게 분리할 수 있고, ashing process를 통하여 재생이 가능하므로 원료유지의 전처리에유용하게 적용할 수 있으리라 판단된다.
참고문헌 (10)
Mittelbach, M. and C. Remschmidt (2004), Biodiesel, The comprehensive handbook, 1st ed., Boersedruck Ges.m.b.H, Austria
Jeong, G. T. and D. H. Park (2006), Batch (One- & Two-Stage) production of biodiesel fuel from rapeseed oil, Applied Biochemistry arui Biotechnology 129-132, 668-679
Lee, S. G., H. Y. Chae, J. W. Yoo, and E. Y. Kim (2006), Pretreatment of feedstock by ion exchange resin catalyst in biodiesel process, Korean J. Biotechnol. Bioeng. 21, 68-71
Kim, Y. J., D. K. Kim, Y. W. Rhee, S. C. Park and J. S. Lee (2005), A kinetic study on the esterification of oleic acid with methanol in the presence of the amberlyst-15, Korean Chem. Eng. Res. 43, 621-626
Jeong, G. T., D. H. Kim, and D. H. Park (2007), Response surface methodological approach for optimization of free fatty acid removal, Applied Biochemistry and Biotechnology (In press)
Lee, J. S. et. al. (2003), Process development for production of biodiesel from waste fats, Research report, Ministty of Science and Technology/Ministry of Environment
Park, D. H. et. al. (2004), Development of biodiesel production technique, Research report, Ministry of Commerce, Industry and Energy
Jordan, V. et al. (2001), Development of an environmentally benign process for the production of fatty acid methyl esters, Chemosphere 43, 99-105
Kim, D. K., S. H. Kim, S. C. Park, and J. S. Lee (2002), A study on the post-treatment of waste cooking oil by esterification for biodiesel production, Theories arui Applications of Chem. Eng. 8, 4293-4296
Zullaikah, S., C. C. Lai, S. R. Vali, and Y. H. Ju (2005), A two-step acid-catalyzed process for the production of biodiesel from rice bran oil, Biores. Technol. 96, 1889-1896
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