Si, P, Mg로 개질된 HZSM-5 촉매상에서 폐플라스틱(HDPE) 재활용을 위한 분해반응 Decomposition of HDPE over HZSM-5 Catalyst Modified with Si, P and Mg for Recycle of Waste Plastics원문보기
반회분식 반응기를 이용하여, 폐 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로부터 가솔린을 제조하기 위하여 HZSM-5 촉매상에서 분해반응을 수행하였다. HZSM-5 촉매상에서 가솔린 분자 범위의 액상수율을 증가시키기 위하여 시판용의 Si/ZSM-5 촉매와, 인과 마그네슘을 HZSM-5 촉매에 첨가한 촉매를 사용하여 접촉분해반응 특성을 조사하였다. HZSM-5에 인과 마그네슘을 지지한 경우, 최적 지지량은 각각 0.5 wt%와 2.0 wt%이었다. 암모니아 TPD 실험 결과에서 인을 지지 시켰을 때는 강산점과 약산점이 전체적으로 크게 감소하였으며, 마그네슘을 지지 시켰을 때는 강산점은 완만하게 감소하였고 약산점은 크게 감소하였다. Si/ZSM-5 촉매에서는 산점은 거의 사라졌으며 분해반응도 크게 감소하여 액상생성물이 거의 생성되지 않았다. 액상생성물의 탄소수 분포는 인과 마그네슘이 지지되었을 때 탄소수가 낮은 쪽으로 이동되었고 성분의 100%가 가솔린 범위($C_5-C_{11}$)에 분포되어 있었다. Mg(2.0 wt%)/ZSM-5 촉매는 반응온도 $400^{\circ}C$E에서 액상 수율이 55.8%이었으며, 생성물의 분포가 100% 가솔린 범위에 있어서 유망한 촉매로 나타났다.
반회분식 반응기를 이용하여, 폐 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로부터 가솔린을 제조하기 위하여 HZSM-5 촉매상에서 분해반응을 수행하였다. HZSM-5 촉매상에서 가솔린 분자 범위의 액상수율을 증가시키기 위하여 시판용의 Si/ZSM-5 촉매와, 인과 마그네슘을 HZSM-5 촉매에 첨가한 촉매를 사용하여 접촉분해반응 특성을 조사하였다. HZSM-5에 인과 마그네슘을 지지한 경우, 최적 지지량은 각각 0.5 wt%와 2.0 wt%이었다. 암모니아 TPD 실험 결과에서 인을 지지 시켰을 때는 강산점과 약산점이 전체적으로 크게 감소하였으며, 마그네슘을 지지 시켰을 때는 강산점은 완만하게 감소하였고 약산점은 크게 감소하였다. Si/ZSM-5 촉매에서는 산점은 거의 사라졌으며 분해반응도 크게 감소하여 액상생성물이 거의 생성되지 않았다. 액상생성물의 탄소수 분포는 인과 마그네슘이 지지되었을 때 탄소수가 낮은 쪽으로 이동되었고 성분의 100%가 가솔린 범위($C_5-C_{11}$)에 분포되어 있었다. Mg(2.0 wt%)/ZSM-5 촉매는 반응온도 $400^{\circ}C$E에서 액상 수율이 55.8%이었으며, 생성물의 분포가 100% 가솔린 범위에 있어서 유망한 촉매로 나타났다.
Catalytic decomposition over HZSM-5 was carried out in semi-batch reactor to recover gasoline from waste plastics(HDPE). To enhance the liquid yield with a molecule range of gasoline, the properties of catalytic decomposition were investigated over a commercial Si/ZSM-5 catalyst and HZSM-5 catalysts...
Catalytic decomposition over HZSM-5 was carried out in semi-batch reactor to recover gasoline from waste plastics(HDPE). To enhance the liquid yield with a molecule range of gasoline, the properties of catalytic decomposition were investigated over a commercial Si/ZSM-5 catalyst and HZSM-5 catalysts modified with P and Mg. Optimum loadings of P and Mg on HZSM-5 were 0.5 wt% and 2.0 wt%, respectively, based on conversion and liquid yield. $NH_3-TPD$ profile indicated that strong and weak acid sites totally decreased in P loading on HZSM-5 catalyst, strong acid sites moderately decreased and weak acid sites sharply reduced in Mg loading on HZSM-5 catalyst. In the case of Si/ZSM-5 catalyst, all acid sites almost disappeared, subsequently, catalytic decomposition significantly decreased, and little liquid product was produced. When HZSM-5 catalyst was modified with P and Mg, the carbon distribution of liquid product was shifted to lower carbon number and its all components was within a molecular range of gasoline($C_5-C_{11}$). Especially, over Mg(2.0 wt%)/ZSM-5 catalyst, 55.8% of liquid yield with 100% of a molecular range of gasoline, was obtained at $400^{\circ}C$, suggesting it as a promising catalyst for recycle of waste plastics.
Catalytic decomposition over HZSM-5 was carried out in semi-batch reactor to recover gasoline from waste plastics(HDPE). To enhance the liquid yield with a molecule range of gasoline, the properties of catalytic decomposition were investigated over a commercial Si/ZSM-5 catalyst and HZSM-5 catalysts modified with P and Mg. Optimum loadings of P and Mg on HZSM-5 were 0.5 wt% and 2.0 wt%, respectively, based on conversion and liquid yield. $NH_3-TPD$ profile indicated that strong and weak acid sites totally decreased in P loading on HZSM-5 catalyst, strong acid sites moderately decreased and weak acid sites sharply reduced in Mg loading on HZSM-5 catalyst. In the case of Si/ZSM-5 catalyst, all acid sites almost disappeared, subsequently, catalytic decomposition significantly decreased, and little liquid product was produced. When HZSM-5 catalyst was modified with P and Mg, the carbon distribution of liquid product was shifted to lower carbon number and its all components was within a molecular range of gasoline($C_5-C_{11}$). Especially, over Mg(2.0 wt%)/ZSM-5 catalyst, 55.8% of liquid yield with 100% of a molecular range of gasoline, was obtained at $400^{\circ}C$, suggesting it as a promising catalyst for recycle of waste plastics.
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
문제 정의
본 연구에서는 HZSM-5 촉매상에서 폐 HWPE의 액체연료로의 적용성 연구를 위하여 HDPE를 이용하여 전화율을 검토하였다. 특히, 액상 수율을 높이기 위하여 실리콘(Si)이 지지된 상용촉매와 HZSM-5에 마그네슘(Mg)과 인(P)을 지지시킨 촉매의 촉매능, 생성물의 분포 그리고 촉매의 특성 등으 고찰하였다.
제안 방법
500 mL pyrex 반응기에 시료(HDPE) 20 g과 촉매 0.5 g을 넣고 질소를 통과시켜 산소를 제거한 후 40 cc/min 유량의 질소 분위기 하에서 반응온도로 30분간 승온하고, 100 분간 반응을 진행하여 생성물을 얻었다. 촉매분해는 360℃, 380℃, 400℃ 그리고 420℃의 온도에서 수행하였다.
그후 80℃에서 600℃까지 12℃/min로 승온 시키면서 암모니아의 승온 탈착곡선을 얻었다. BET 표면적은 통상적인 부피 흡착량 측정장치(Quan- tachrome Co. Autosorbl)로 액체질소온도에서 얻은 질소 흡착 등온 선으로부터 계산하였다.
HZSM-5 와 Si(0.5 wt%), P(0.5 wt%) 그리고 Mg(2.0 wt%) 이 지지된 HZSM-5 촉매의 폐 HDPE 분해 특성을 반응온도 400℃에서 조사하였다.
9807 mmol NHj/g-cat이었다. HZSM-5 촉매에 인을 첨가하면 산점이 감소하는 것으로 알려져 있어서, 14T6) 인의 지지량을 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt% 그리고 4.0 wt%로 달리한 HZSM-5 촉매의 반응 특성을 조사하였다.
Songip 등Se 실제 실용화를 위해 폴리에틸렌을 일차 로열 분해하고 이차로 촉매분해를 하는 하이브리드 반응시스템을 제시하였다. 촉매는 ZSM-5와 Y-type 제올라이트 등의 제올라이트 계열의 고체산 촉매를 이용하였다.
반응기에서 냉각기로 이르는 연결관은 생성물의 응축을 막기 위하여 열선으로 감아 가열하였다. 기체 생성물은 테프론 시료 주머니로 모아서 Porapak Q 칼럼이 장착된가스크로마토 그래프(Shimadzu, GC-8A)를 사용하여 탄소수별로 분석하였다. 포집된 액상 생성물은 길이 30 m의 capi- llaiy 칼럼이 장착된 GC/MS(Shimadzu, QP5050)를 사용하여 탄소수 별로 분석하였다.
따라서 염기성 촉매로 많이 사용되고 탈수소화 반응에 활성이 있는 마그네슘14)을 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt% 그리고 4.0 wt%로 달리하여 HZSM-5 촉매에 지지시켜 그 특성을 알아보았다.
2에 각각 나타내었다. 반응이 끝난 후 반응기 내에 남아 있는 미반응 잔류물(Residue)과 포집된 액상 생성물의 질량을 측정하여 물질수지를 계산하였다. 액상 수율은 공급된 시료 20 g 중 액상 생성물로 전화된 무게의 비로 정의하였다.
정확한 반응온도를 유지하기 위하여 열전대는 시료 속에 삽입된 상태로 유지시켰다. 분해 생성물은 순환항온조(Fisher scientific, pitteburgh PA)를 이용하여 -5℃에서 액화시키고, 액화되지 않은 기상생성물의 양은 습식 가스미터(Sinagawa, W-NK)로 측정하였다. 반응기에서 냉각기로 이르는 연결관은 생성물의 응축을 막기 위하여 열선으로 감아 가열하였다.
연화점이 높고 분해온도가 높은 폐 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 을 가솔린으로 재활용하고자 실리콘(Si), 인(P), 마그네슘(Mg) 을 지지한 HZSM-5 촉매를 이용하여 촉매 분해 반응을 수행하였다.
그리고 인(P)이 지지된 HZSM-5 와 마그네슘(Mg)이 지지된 HZSM-5는 실험실에서 제조하였다. 인과 마그네슘이 지지된 HZSM-5는 증류수에 sodium dibasic phosphate(Shinyo pure chemical, >98%)와 magnesium nitrate(Yakuri pure chemical, >99.0%)를 각각 탈이온수에 용해한 후 HZSM-5를 넣어 증발 건조법으로 제조하였다. 건조된 촉매는 80℃에서 10시간 건조 시킨 후, 최종적으로 540℃ 까지 3 ℃/min으로 승온하고 공기 분위 기 하에서 4시간 동안 소성 시켰다.
5 g을 넣고 질소를 통과시켜 산소를 제거한 후 40 cc/min 유량의 질소 분위기 하에서 반응온도로 30분간 승온하고, 100 분간 반응을 진행하여 생성물을 얻었다. 촉매분해는 360℃, 380℃, 400℃ 그리고 420℃의 온도에서 수행하였다. 정확한 반응온도를 유지하기 위하여 열전대는 시료 속에 삽입된 상태로 유지시켰다.
촉매의 산 특성을 조사하기 위하여 암모니아 승온탈착(temperature programmed desorption : TPD)을 이용하였다. 촉매 0.
특히, 액상 수율을 높이기 위하여 실리콘(Si)이 지지된 상용촉매와 HZSM-5에 마그네슘(Mg)과 인(P)을 지지시킨 촉매의 촉매능, 생성물의 분포 그리고 촉매의 특성 등으 고찰하였다.
기체 생성물은 테프론 시료 주머니로 모아서 Porapak Q 칼럼이 장착된가스크로마토 그래프(Shimadzu, GC-8A)를 사용하여 탄소수별로 분석하였다. 포집된 액상 생성물은 길이 30 m의 capi- llaiy 칼럼이 장착된 GC/MS(Shimadzu, QP5050)를 사용하여 탄소수 별로 분석하였다. 각 컬럼에서의 분석 예를 Fig.
대상 데이터
8) 와 Si/ZSM-5를 사용하였다. 그리고 인(P)이 지지된 HZSM-5 와 마그네슘(Mg)이 지지된 HZSM-5는 실험실에서 제조하였다. 인과 마그네슘이 지지된 HZSM-5는 증류수에 sodium dibasic phosphate(Shinyo pure chemical, >98%)와 magnesium nitrate(Yakuri pure chemical, >99.
본 연구에 사용한 시료는 HDPE(호남석유화학 製品)로서분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters Co. GPC-150)로 측정하였으며 분자량(Mw)은 416, 400이었다.
촉매는 N.E. Chemcat사에서 구입한 HZSM-5(Si/Al = 31.8) 와 Si/ZSM-5를 사용하였다. 그리고 인(P)이 지지된 HZSM-5 와 마그네슘(Mg)이 지지된 HZSM-5는 실험실에서 제조하였다.
제시하였다. 촉매는 ZSM-5와 Y-type 제올라이트 등의 제올라이트 계열의 고체산 촉매를 이용하였다. ZSM-5 제올라이트의 구조는 기본구조인 5각형 고리의 단면들이 Z축 방향으로 연결되어 확장하면서 3차원적 골격의 구조를 이룬다.
성능/효과
4-6) 폐플라스틱의 열분해공정을 분류해보면 약 400~500℃의 비교적 저온영역에서 분해하여오일의 회수를 목적으로 하는 유화공정과 약 600~900℃의 고온에서 분해하여 가스회수를 목적으로 하는 가스화 공정으로 구분 할 수 있다.7) 최근에 반응 온도를 낮추면서, 생성물의 품질을 높이기 위한 방안으로 촉매에 의한 접촉 분해 공정에 관심이 높아지고 있으나, 폐플라스틱의 종류에 따른 반응성의 차이와 촉매의 활성저하 등 실용화에는 아직 어려움이 있다.8)
세공은 10개의 산소원자고리로 되어 있으며, 두 개의 세공이교차되는 구조를 갖고 있다.9)구부러진 모양의 세공 길이는 탄소 수가 12인 탄화수소와 비슷하여, 이보다 긴 탄화수소가 세공 내에 들어가기도 어렵고, 세공내에서 탄소수가 12 이상인 선형 탄화수소가 생성되기 어렵다. 따라서 탄소 침적 의원인 이 되는 긴 탄화수소가 생성되지 않으므로, 다른 제올라이트에 비해 탄소 침적에 의한 활성저하가 매우 느리다는 장점이 있다.
10에 각 촉매에 따른 기상생성물의 탄소수 분포를 나타내었다. G과 C2계열은 Si/ZSM-5 촉매를 제외하고는 촉매에 따라 크게 변화하지 않고 일정하였으며 C3계열은 P (0.5 wt%)/ZSM-5 > Mg(2 wt%)/ZSM-5 > HZSM-5 > Si/ZSM-5 > 순으로 나타났고, C4계열의 생성은 HZSM-5 >Mg(2 wt%)/ ZSM-5 > Si/ZSM-5 > P(0.5 wt%)/ZSM-5 > 순으로 나타났다.
8%이었다. HZSM-5와 Mg(2.0 wt%)/ ZSM-5 촉매의 액상수율도 반응시간 40분까지 빠르게 증가하다가 이후부터 일정한 액상수율을 보여주었으며, 최종 액상 수율은 각각 40.6%와 55.8%이었다. Si/ZSM-5 촉매에서는 액상은 거의 생성되지 않았다.
HZSM-5 제올라이트의 TPD 그림은 100℃와 300℃ 사이에서 약산점을 나타내는 큰 탈착 곡선이 나타났으며 400 ℃ 와 600 ℃ 사이에서 강산점을 나타내는 완만하고 작은 탈착 곡선이 나타났다. Mg(2.0 wt%)/ZSM-5 촉매에서는 100℃와 300℃ 사이에서의 탈착 곡선의 크기가 HZSM-5 제올라이트의 경우보다 현저하게 감소하였으며 300 ℃ 와 600℃ 사이에서 작은 탈착곡선이 3개가 나타났다. 이는 Mg의 지지로 강산점이감소되면서 나타나는 결과로 해석된다.
이는 Mg의 지지로 강산점이감소되면서 나타나는 결과로 해석된다. P(0.5 wt%)/ZSM-5 촉매에서는 100℃와 300℃ 사이에서의 탈착 곡선의 크기가 Mg(2.0 wt%)/ZSM-5 촉매의 경우보다 약간 증가하였으나 500℃ 와 600℃ 사이에서는 현저하게 감소한 탈착곡선이 1개 나타났다. Si/ZSM-5 촉매에서는 100℃와 200℃ 사이 그리고 500℃ 와 600 ℃ 사이에서 작은 탈착 곡선이 나타났다.
7에 HDPE의 반응 시간에 따른 각 촉매의 전화율을 나타내었다. Si/ZSM-5 촉매의 전화율은 반응시간에 따라 변화가 거의 없었으며, 반응온도 400℃와 최종반응시간(100분) 에서 3% 정도의 낮은 전화율을 나타내었다. P(0.
따라서 각촉매와 기상생성물의 탄소수 분포는 큰 연관성이 없는 것으로 나타났다.
7% 이하이었다. 따라서 액상수율에서 볼 때 인의 지지량이 0.5 wt%일 때 최적의 촉매성능을 나타냄을 알 수 있었다.
인의 지지량이 증가할수록 암모니아 TPD 곡선의 크기는 감소하였다. 따라서 인이 0.5 wt% 지지되었을 때 HZSM-5의 산점이 적정한 수준으로 중화되어 일차적으로 생성된 액상이 기상으로의 분해반응이 더 이상 진행되지 않아서 액상수율이 증가한 것으로 생각되며, L0 wt% 이상 지지 되었을 때는 산 점이 과다하게 중화되어 분해반응 활성점의 감소로 전화율과 액상 수율이 감소되는 것으로 생각된다.
0 wt% 첨가한 촉매의 산점을 알아보기 위하여 암모니아 승온 탈착(TPD) 실험을 한 결과를 나타내었다. 마그네슘의 지지량이 증가할수록 암모니아 TPD 곡선의 크기는 감소하였다. 따라서 마그네슘이 2.
5에 반응온도 420℃와 최종반응시간(100분)에서 HDPE 의 마그네슘의 지지량에 따른 전화율과 액상수율을 나타내었다. 마그네슘의 지지량이 증가함에 따라 전화율은 거의 변화하지 않았으나 액상수율은 증가하였고 마그네슘의 지지량이 2.0 wt% 이상일 때 액상수율은 55.8%로 거의 일 정한값을 보여주었다. 이는 마그네슘은 산점을 고르게 중화 시켜 생성된 액상의 분해반응속도를 감소시켜, 기상 생성물의 발생량이 줄어들게 되어 액상수율이 높게 나타난 것으로 생각된다.
액상수율에서 볼 때, 인과 마그네슘을 지지한 HZSM-5 촉매에서는 인과 마그네슘의 지지량이 각각 0.5 wt%와 2.0 wt% 일 때 최적이었고 Si/ZSM-5 촉매는 반응온도 400℃와 최종반응 시간(100분)에서 3.0% 정도의 낮은 전화율을 나타내었으며 액상은 거의 생성되지 않았다. 탄소수 분포는 HZSM-5 촉매 보다 인과 마그네슘이 지지되었을 때 탄소수가 낮은 쪽으로 이동되었고, 액상생성물 성분의 100%가 가솔린 범위 (G-Ch)에 분포되어 있었다.
Si를 첨가할 때는 산점이 과도하게 감소되어 HZSM-5 촉매의 촉매 능을 억제하여 반응이 현저하게 저하되어 거의 반응이 일어나지 않았다. 이와 같은 결과를 통하여 최적의 가솔린 수율을 얻기 위해서는 최적의 산점의 크기가 존재하는 것으로 판단되며 HZSM-5 촉매에서 산점의 조절이 반응의 주요한 인자가 될 수 있음을 알 수 있었다.
0 wt% 첨가한 촉매의 산점을 알아보기 위하여 암모니아승온 탈착(TPD) 실험을 한 결과를 나타내었다. 인의 지지량이 증가할수록 암모니아 TPD 곡선의 크기는 감소하였다. 따라서 인이 0.
9에 각 촉매의 최종생성물의 액상 생성물 분포를 나타내었다. 탄소수 분포는 HZSM-5 촉매 보다 인과 마그네슘이 지지되었을 때 탄소수가 낮은 쪽으로 이동되었고 특흐1, C6와 C8 범위의 액상무게 백분율이 뚜렷하게 증가되었다. 그리고 모든 촉매에서 액상생성물 성분의 100%가 가솔린 범위 (G-Cn)에 분포되어 있었다.
탄소수 분포는 HZSM-5 촉매 보다 인과 마그네슘이 지지되었을 때 탄소수가 낮은 쪽으로 이동되었고, 액상생성물 성분의 100%가 가솔린 범위 (G-Ch)에 분포되어 있었다. 특히 Mg(2.0 wt%)/ZSM-5 촉매는 액상 수율이 55.8%로 가장 높으면서 생성물 분포가 100% 가솔린 범위 (CuCn)에 있어서 우수한 촉매로 나타났다. 최적의 가솔린 수율을 얻기 위해서는 HZSM-5 제올라이트의 산점조절이 반응의 주요한 인자이었다.
참고문헌 (19)
Kim, K. K., Chun, S. C., and Ryu, K. O., 'Resources Recovery from Pyrolysis of Waste Plastics,' Journal of Korea Solid Wastes Engineering Society, 13(4), 504-513( 1996)
Moskolczi, N., Bartha, L., and Deak, Gy., 'Thermal Degradation of Polyethylene and Polystyrene from the Packaging Industry over Different Catalysts into Fuellike Feed Stocks,' Polymer Degradation and stability, 91, 517 - 526(2006)
Kim, J. R., Yoon, J. H., and Park, D. W., 'Catalytic Recycling of the Mixture of Polypropylene and Polystylene,' Polymer Degradation and stability, 76, 61-67( 2002)
Songip, A. R., Masuda, T., Kuwahara, H., and Hashimoto, K., 'Test to Screen Catalysts for Reforming Heavy Oil from Waste Plastics,' Applied Catalysis B: Environmental, 2, 153 -164(1993)
Songip, A. R., Masuda, T., Kuwahara, H., and Hashimoto, K., 'Kinetics Studies for Catalytic Cracking of Heavy Oil from Waste Plastics over REY Zeolites,' Energy & Fuels, 8, 136-140(1994)
Uddin, M. A., Koizumi, K., Murata, K., and Sakata, Y., 'Thermal and catalytic degradation of structurally different types of polyethylene into fuel,' Polymer Degradation and stability, 56, 37-44(1997)
Zhao, X. and Roberie, T. G., 'ZSM-5 Additive in Fluid Catalytic Cracking. 1. Effect of Additive Level and Temperature on Light Olefins and Gasoline Olefins,' Ind. Eng. Chem. Res., 38(10), 3847-3853(1999)
Erdogan, K. and Gillham, J. K., 'Pyrolysis-Molecular Weight Chromato-graphy: A New On-line System for Analysis of Polymer. II. Thermal Decomposition of Polyolefins: Polyethylene, Polypropylene, Polyisobutylene,' J. Applied Polymer Science, 20, 2045 -2068(1976)
Tynjala, P. and Pakkanen, T. T., 'Modification of ZSM-5 zeolite with trimethylphosphite part 1. structure and acidity,' Microporous and Mesoporous Materials, 20, 363 - 369 (1998)
심종섭, '제올라이트 촉매에서 고분자 물질의 액상 분해 반응,' 박사학위논문, 전남대학교(1999)
Ueno, A., Suzuki, H., and Kotera, Y., 'Particle-size Distribution of Nickel Dispersed on Silica and its Effects on hydrogenation of Proplonaldehyde,' J. Chem. Soc., Faraday Trans, I, 79, 127-131(1983)
Hu, Z., Wei, L., Dong, J., Wang, Y., Chen, S., and Peng, S., 'Modification of the external surface of ZSM-5 by a metal surfactant,' Microporous and Mesoporous Materials, 28(1), 49-55(1999)
Raphael, C. M., Roy, F., and John, D., 'Thermolysis of low density polyethylene catalysed by zeolites,' Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 29, 45 - 55(1994)
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.