액화 천연가스(LNG) 공정 분석 결과의 불확도 요인을 평가하였다. 평가된 불확도 요인은 측정 반복성, 사용된 GC의 비 직선성, 사용된 표준가스의 불확도, 시료 채취 방법에 따른 농도 변화 그리고 교정 후의 기기 변동이었으며, 이 중에서 중요한 불확도 요인은 사용된 GC의 비 직선성, 사용된 표준가스의 불확도 그리고 교정 후의 기기 변동이었다. 주요 성분인 메탄 및 에탄의 경우, 각각 $90.0{\pm}0.9%mol/mol$(확장불확도, 95% 신뢰 수준) 및 $6.26{\pm}0.08%mol/mol$(확장불확도, 95% 신뢰 수준)이었다. 가스 성분원소별로 각 불확도 요소의 기여 정도는 차이가 있었고, 메탄 분석의 경우 사용된 GC의 비 직선성의 상대 표준불확도가 0.28%, 사용된 표준가스의 상대 표준불확도가 0.25%, 그리고 교정 후의 기기 변동에 의한 상대 표준불확도가 0.24%이었다.
액화 천연가스(LNG) 공정 분석 결과의 불확도 요인을 평가하였다. 평가된 불확도 요인은 측정 반복성, 사용된 GC의 비 직선성, 사용된 표준가스의 불확도, 시료 채취 방법에 따른 농도 변화 그리고 교정 후의 기기 변동이었으며, 이 중에서 중요한 불확도 요인은 사용된 GC의 비 직선성, 사용된 표준가스의 불확도 그리고 교정 후의 기기 변동이었다. 주요 성분인 메탄 및 에탄의 경우, 각각 $90.0{\pm}0.9%mol/mol$(확장불확도, 95% 신뢰 수준) 및 $6.26{\pm}0.08%mol/mol$(확장불확도, 95% 신뢰 수준)이었다. 가스 성분원소별로 각 불확도 요소의 기여 정도는 차이가 있었고, 메탄 분석의 경우 사용된 GC의 비 직선성의 상대 표준불확도가 0.28%, 사용된 표준가스의 상대 표준불확도가 0.25%, 그리고 교정 후의 기기 변동에 의한 상대 표준불확도가 0.24%이었다.
The sources of uncertainty in the analysis of liquified natural gas (LNG) process are evaluated. The uncertainty sources evaluated are the repeatability of measurement, non-linearity of GC, the uncertainty of standard gas used for calibration, difference of gas sampling and deviation after GC calibr...
The sources of uncertainty in the analysis of liquified natural gas (LNG) process are evaluated. The uncertainty sources evaluated are the repeatability of measurement, non-linearity of GC, the uncertainty of standard gas used for calibration, difference of gas sampling and deviation after GC calibration and major revealed sources are the non-linearity of GC, the uncertainty of standard gas and the deviation after GC calibration. The determined values and uncertainties of methane and ethane as the major components are $90.0%mol/mol{\pm}1.9%$ (relative and 95% level of confidence) and $6.26%mol/mol{\pm}0.08$ (relative and 95% level of confidence), respectively. The contribution of uncertainty varies depending on the source of uncertainty and gas component. In the case of methane, non-linearity of GC, the uncertainty of standard gas and deviation after GC calibration contribute 0.28%, 0.25% and 0.24% of relative expanded uncertainty, respectively.
The sources of uncertainty in the analysis of liquified natural gas (LNG) process are evaluated. The uncertainty sources evaluated are the repeatability of measurement, non-linearity of GC, the uncertainty of standard gas used for calibration, difference of gas sampling and deviation after GC calibration and major revealed sources are the non-linearity of GC, the uncertainty of standard gas and the deviation after GC calibration. The determined values and uncertainties of methane and ethane as the major components are $90.0%mol/mol{\pm}1.9%$ (relative and 95% level of confidence) and $6.26%mol/mol{\pm}0.08$ (relative and 95% level of confidence), respectively. The contribution of uncertainty varies depending on the source of uncertainty and gas component. In the case of methane, non-linearity of GC, the uncertainty of standard gas and deviation after GC calibration contribute 0.28%, 0.25% and 0.24% of relative expanded uncertainty, respectively.
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문제 정의
천연가스의 발열량 결정은 국제적으로 ISO 6976을 준용하고 있으며, 정확한 발열량을 결정하기 위해 각 성분 원소의 정확한 분석과 불확도 평가가 필수적이다.1 본 연구에서는 천연가스의 가스 배송관을 관리하는 공정 실험실의 결과를 보증하기 위하여, 한국가스공사의 한 개 공정 실험실의 천연가스 측정 결과를 선정하여 불확도 요인을 검토하고, 분석 결과를 보증하는 절차를 예로서 기술하였다.
이와 같이 공정 분석의 불확도 요인을 선정하고 정량화하였으며, 정량화된 자료는 불확도 산출 지침서(GUM)4에 따라서 합성표준불확도, 확장불확도로서 산정하고 불확도 요인에 따라서 비교하였다. 여기에서는 한국가스공사의 현장 OO관리 실험실에서 2005년 11월 1일에 성분 가스 별로 1회 분석한 결과에 대하여 평가하였다. 이 때 이 실험실에서 분석한 결과는 원소별로 각각, CH4, 90.
가설 설정
이들의 요인은 각각, 1) 측정의 반복성에 의한 불확도, 2) 측정의 사용된 표준시료의 불확도, 3) 교정과 교정 사이에 발생하는 표류(drift)에 의한 불확도, 4) 교정 농도별 차이에 의한 RF(Response Factor) 차이(직선성)의 불확도, 5) 시료 채취에 의한 불확도이었다. 이와 같이 공정 분석의 불확도 요인을 선정하고 정량화하였으며, 정량화된 자료는 불확도 산출 지침서(GUM)4에 따라서 합성표준불확도, 확장불확도로서 산정하고 불확도 요인에 따라서 비교하였다.
제안 방법
(1) 이 관리 실험실의 측정 반복성을 구하기 위하여 공정 천연가스를 Table 1과 같은 실험 조건에서 같은날에 약 10회 반복 측정하였다.
1회 측정한 결과 값의 측정 반복성을 추가적으로 실험하기 위하여 공정 천연가스를 같은 날에 같은 실험 조건에서 약 10 회 반복 측정하고 이에 대한 반복 측정 결과를 Table 4와 같이 정리하였다. 각 성분 원소 10회 측정한 값들의 % 상대 표준편차를 다음 식과 같이 측정 반복성에 의한 % 상대 표준불확도로 사용하였다.
(2) 이 관리 실험실에서 사용하는 GC의 RF값 차이(직선성)에 의한 불확도를 평가하기 위해서는 공정 분석을 중단하고 추가적인 평가 실험이 필요하다. 그러나 공정 관리를 위해서 이러한 상황을 만들기가 곤란하여 이 공정 GC와 동일한 모델로서 한국표준과학원에 설치되어 운영 중인 공정용 GC를 Table 1과 동일한 조건 하에서 평가하고 이 자료를 적용하였다. 이 GC 모델에 대한 직선성을 평가하기 위하여 4개의 표준 가스를 Table 3과 같이 제조하여 이용하였다.
OO 관리 실험실에서 측정한 각 성분 가스의 농도는 공정용 GC에서 이미 마련된 절차에 의해서 최종농도 값으로만 계산되기 때문에 각각의 불확도 요인이 포함된 측정량과 입력량들의 초기적인 관계 모델식을 작성하는데는 불편한 점이 있다. 따라서 위의 불확도 요인을 측정량의 오차량(오차에 의한 차이비율)으로 설정하고 모델식을 조정하여 불확도 산출 절차에 이용하였다. 이와 같이 조정된 측정량(개별 원소의 농도)의 계산 모델식은 다음과 같다.
이 결과를 Table 6에 정리하였다. 또한, 농도 범위가 %수준에 이르는 원소들만을 농도가 낮은 순서대로 정리하여 Fig. 2와 같이 RF 값을 %로 도시하였다. 메탄, 에탄의 경우, 높은 농도에서 RF값이 약간 작게 나타나고 있으며, 이것은 농도가 높은 범위에서 검정곡선이 다소 휜 것을 나타내는 것을 나타낸다.
이 표준 가스는 표준과학연구원의 표준 작업절차에 따라 인증하고 불확도를 결정한 일차 표준물질이다. 미세한 직선성의 차이를 확인하기 위하여 이와 같이 불확도가 작은 고정도의 표준가스를 이용하였으며, GC에 주입하여 각 원소에 대한 RF값을 원소별, 농도별로 구하여 상호 비교하였다.
3 그러나 한국가스공사에서는 이 규정에 나와 있는 시료 채취구 이외에 여러 가지 일반 채취구를 가지고 있기 때문에 ISO 10715에 따른 시료 채취와 일반 채취 사이에 어떠한 성분 차이를 나타내는가를 검토하는 것이 매우 중요하다. 시료 채취 방법에 따라서 어떠한 성분 차이를 나타내는 가를 확인하기 위하여 각각 같은 위치에서 동절기(2005년 12월 22일)에 Fig. 1과 같이 각 각 4개의 가스 실린더로 채취하고, 한국표준과학연구원의 공정용 GC로 Table 1과 같은 조건에서 측정 분석하였다. 두 채취구에서 채취, 분석한 결과를 Table 7에 정리하였고, 통계적으로 2원 분산분석(ANOVA)으로 통계 처리한 다음, F 검사 결과를 첨부하였다.
OO관리 실험실에서는 매일 6시에 자동 교정을 실시하고 있으며, 하루의 교정 주기 내에서 어느 정도 표류가 발생하는지를 확인하기 위하여 2005년 9월~10월 사이 이 관리 실험실에서 교정한 자료를 이용하여 전날의 RF값과 새로 구한 RF값의 차이를 %로 계산한 다음 Table 5에 정리하였다. 실질적으로 OO 관리 실험실에서 얻은 이 결과는 하루에 발생할 수 있는 일반적인 변화의 차이로 간주할 수 있고, 이 불확실성의 확률 분포를 정규분포로 간주할 수 있기 때문에 % 상대표준편차를 % 상대 표준불확도로 이용하였다.
액화 천연가스의 공정 분석과 측정 분석 결과의 품질을 매우 정밀한 방법으로 보증하기 위하여 가스 분석 과정의 불확도 요인을 가스 성분별로 세밀하게 추정하고 평가하였다. 평가된 분석 시스템은 천연가스 배송관의 공정 분석용 가스크로마토그래프(GC)로서, 표준 가스를 이용하여 하루에 일회 교정한 후 연속 분석하는 시스템이며, 성분 가스는 메탄, 에탄, 프로판, 이소-부탄, 노말-부탄, 이소-펜탄, 노말-펜탄 그리고 이산화탄소 및 질소이었다.
22)에 실시하였으며, 시료 채취를 위해서 사전에 10 L 알루미늄 실린더를 한국표준연구원의 가열/진공 시스템으로 24시간 세정한 후 이용하였다. 이 실린더를 채취구와 연결하고, 각각 2가지 종류의 가압방식, 즉, 천연가스 자체 압력으로 충전하는 방법(압력 지시계용 배관)과 가압 펌프로 약 7기압으로 충전하는 방법(가스분석기 전용 Probe)으로 각각 2회씩 채취하였다. 이와 같이 채취된 시료를 OO 관리 실험실에서 운영하는 동종 모델의 공정용 GC(한국표준연구원에 설치된 기기)로 Table 1과 같은 조건에서 측정하여 비교 분석하였다.
의 절차를 준용하였다. 이를 위하여 순차적으로, 측정량의 모델식 설정, 각 요인별 표준불확도의 산출, 합성표준불확도의 계산 그리고 확장불확도의 계산 순서를 따라 평가하였다.4-6
OO관리 실험실에서 사용하는 공정용 GC의 직선성은 한국표준과학연구원에 있는 동종의 공정용 모델의 GC와 같은 경향을 보일 것으로 판단하였다. 이에 따라서, Table 3과 같은 수준의 천연가스 표준가스 4종을 이용하여 Table 1과 같은 GC 조건에서 성분 가스의 농도별로 RF(Response Factor)를 구하였다. 이 결과를 Table 6에 정리하였다.
2 이들의 요인은 각각, 1) 측정의 반복성에 의한 불확도, 2) 측정의 사용된 표준시료의 불확도, 3) 교정과 교정 사이에 발생하는 표류(drift)에 의한 불확도, 4) 교정 농도별 차이에 의한 RF(Response Factor) 차이(직선성)의 불확도, 5) 시료 채취에 의한 불확도이었다. 이와 같이 공정 분석의 불확도 요인을 선정하고 정량화하였으며, 정량화된 자료는 불확도 산출 지침서(GUM)4에 따라서 합성표준불확도, 확장불확도로서 산정하고 불확도 요인에 따라서 비교하였다. 여기에서는 한국가스공사의 현장 OO관리 실험실에서 2005년 11월 1일에 성분 가스 별로 1회 분석한 결과에 대하여 평가하였다.
이 실린더를 채취구와 연결하고, 각각 2가지 종류의 가압방식, 즉, 천연가스 자체 압력으로 충전하는 방법(압력 지시계용 배관)과 가압 펌프로 약 7기압으로 충전하는 방법(가스분석기 전용 Probe)으로 각각 2회씩 채취하였다. 이와 같이 채취된 시료를 OO 관리 실험실에서 운영하는 동종 모델의 공정용 GC(한국표준연구원에 설치된 기기)로 Table 1과 같은 조건에서 측정하여 비교 분석하였다.
검토된 불확도 요인은 측정 반복성, 사용된 GC의 비 직선성, 사용된 표준가스의 불확도, 시료 채취 방법에 따른 농도 변화 그리고 교정 후의 기기 변동이었으며, 이 중에서 중요한 불확도 요인으로 판면된 것은 사용된 GC의 비 직선성, 사용된 표준가스의 불확도 그리고 교정 후의 기기 변동이 었다. 측정 결과의 보증은 GUM의 방식에 따랐으며, 중요 불확도 요인을 선정하여, 정량적으로 표준불확도를 구하고, 합성하여, 95% 신뢰수준에 따른 확장불확도로 표시하였다. 가스 성분 원소별로 각 불확도의 크기는 차이가 있었고, 95% 신뢰수준의 보증 범위는 메탄(90.
액화 천연가스의 공정 분석과 측정 분석 결과의 품질을 매우 정밀한 방법으로 보증하기 위하여 가스 분석 과정의 불확도 요인을 가스 성분별로 세밀하게 추정하고 평가하였다. 평가된 분석 시스템은 천연가스 배송관의 공정 분석용 가스크로마토그래프(GC)로서, 표준 가스를 이용하여 하루에 일회 교정한 후 연속 분석하는 시스템이며, 성분 가스는 메탄, 에탄, 프로판, 이소-부탄, 노말-부탄, 이소-펜탄, 노말-펜탄 그리고 이산화탄소 및 질소이었다. 검토된 불확도 요인은 측정 반복성, 사용된 GC의 비 직선성, 사용된 표준가스의 불확도, 시료 채취 방법에 따른 농도 변화 그리고 교정 후의 기기 변동이었으며, 이 중에서 중요한 불확도 요인으로 판면된 것은 사용된 GC의 비 직선성, 사용된 표준가스의 불확도 그리고 교정 후의 기기 변동이 었다.
대상 데이터
사용한 표준가스의 불확도를 확인하기 위하여 OO 관리 실험실에서 사용 중인 표준가스의 인증서로부터 표준가스의 농도와 불확도를 확인하고, Table 2에 정리된 자료를 이용하였다.
그러나 공정 관리를 위해서 이러한 상황을 만들기가 곤란하여 이 공정 GC와 동일한 모델로서 한국표준과학원에 설치되어 운영 중인 공정용 GC를 Table 1과 동일한 조건 하에서 평가하고 이 자료를 적용하였다. 이 GC 모델에 대한 직선성을 평가하기 위하여 4개의 표준 가스를 Table 3과 같이 제조하여 이용하였다. 이 표준 가스는 표준과학연구원의 표준 작업절차에 따라 인증하고 불확도를 결정한 일차 표준물질이다.
이 공정 GC의 교정주기 내(일간)의 표류 정도를 확인하기 위하여 이 실험실의 2005년 9월 12일과 2005년 10월 13일 사이에 매일 교정시 기록한 RF의 변화율을 기록 자료로서 활용하였다.
데이터처리
1과 같이 각 각 4개의 가스 실린더로 채취하고, 한국표준과학연구원의 공정용 GC로 Table 1과 같은 조건에서 측정 분석하였다. 두 채취구에서 채취, 분석한 결과를 Table 7에 정리하였고, 통계적으로 2원 분산분석(ANOVA)으로 통계 처리한 다음, F 검사 결과를 첨부하였다. ISO 채취법과 일반 채취법에 의한 분산 정도를 F 검사한 결과 에탄을 제외한 모든 성분 가스에서 별 차이를 보이지 않았다.
이론/모형
천연가스 각 성분 가스의 측정 결과 값의 불확도를 각각 계산하기 위하여 GUM4의 절차를 준용하였다. 이를 위하여 순차적으로, 측정량의 모델식 설정, 각 요인별 표준불확도의 산출, 합성표준불확도의 계산 그리고 확장불확도의 계산 순서를 따라 평가하였다.
성능/효과
두 채취구에서 채취, 분석한 결과를 Table 7에 정리하였고, 통계적으로 2원 분산분석(ANOVA)으로 통계 처리한 다음, F 검사 결과를 첨부하였다. ISO 채취법과 일반 채취법에 의한 분산 정도를 F 검사한 결과 에탄을 제외한 모든 성분 가스에서 별 차이를 보이지 않았다. 에탄의 경우에도 통계적 차이를 보이고 있지만 실질적으로 6.
측정 결과의 보증은 GUM의 방식에 따랐으며, 중요 불확도 요인을 선정하여, 정량적으로 표준불확도를 구하고, 합성하여, 95% 신뢰수준에 따른 확장불확도로 표시하였다. 가스 성분 원소별로 각 불확도의 크기는 차이가 있었고, 95% 신뢰수준의 보증 범위는 메탄(90.01 %mol/mol±0.9%), 에탄(6.264 %mol/mol± 1.30%), 프로판(2.290 %mol/mol±1.82%), i-부탄(0.495 %mol/mol±2.68%), n-부탄(0.635 %mol/mol±2.56%), i-펜탄(0.031 %mol/mol±10.28%), n-펜탄(0.010 %mol/mol±17.5%), 질소(0.261 %mol/mol±4.98%)이었다.
평가된 분석 시스템은 천연가스 배송관의 공정 분석용 가스크로마토그래프(GC)로서, 표준 가스를 이용하여 하루에 일회 교정한 후 연속 분석하는 시스템이며, 성분 가스는 메탄, 에탄, 프로판, 이소-부탄, 노말-부탄, 이소-펜탄, 노말-펜탄 그리고 이산화탄소 및 질소이었다. 검토된 불확도 요인은 측정 반복성, 사용된 GC의 비 직선성, 사용된 표준가스의 불확도, 시료 채취 방법에 따른 농도 변화 그리고 교정 후의 기기 변동이었으며, 이 중에서 중요한 불확도 요인으로 판면된 것은 사용된 GC의 비 직선성, 사용된 표준가스의 불확도 그리고 교정 후의 기기 변동이 었다. 측정 결과의 보증은 GUM의 방식에 따랐으며, 중요 불확도 요인을 선정하여, 정량적으로 표준불확도를 구하고, 합성하여, 95% 신뢰수준에 따른 확장불확도로 표시하였다.
후속연구
(2) 이 관리 실험실에서 사용하는 GC의 RF값 차이(직선성)에 의한 불확도를 평가하기 위해서는 공정 분석을 중단하고 추가적인 평가 실험이 필요하다. 그러나 공정 관리를 위해서 이러한 상황을 만들기가 곤란하여 이 공정 GC와 동일한 모델로서 한국표준과학원에 설치되어 운영 중인 공정용 GC를 Table 1과 동일한 조건 하에서 평가하고 이 자료를 적용하였다.
참고문헌 (6)
'Natural Gas-Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe index from composition', ISO 6976
우진춘 외, Anal. Sci. & Tech., 18(6), 475-482 (2005)
'Natural Gas-Sampling guidelines', ISO 10715
'Guide to the Expression of Uncertainty in Measurements', ISO, 1993
'측정불확도 표현 지침', KRISS-99-070-SP, 한국표준과학연구원, 1999
'Certification of reference materials-General and statistical principles', ISO Guide 35
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