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문제 정의
- 따라서 주요 LCD 생산국인 한국, 일본, 대만이 회원국으로 참여하고 있는 세계 LCD산업협의회(WLICC, World LCD Industries Cooperation Committee)에서는 2010년까지예상 온실가스 배출량의 90%를 감축하기로 합의하였다. PFC 방출량을 줄이기 위한 방안으로, 본 연구진이 자체적으로 반도체 제조 공정상에 성능이 향상된 plasma 형태의 process chamber 및 스크러버를 설치하고 이들의 성능을 평가하고 있다. CVD 공정이나 etching 공정에서 발생하는 PFC 화합물의 배출을 경감시키기 위하여 사용하는 스크러버는, (1) 천연가스등의 연료를 사용하여 시료를 제거하는 연소식, (2) 촉매를 사용하여 환원시켜 제거하는 catalytic oxidation 방식, (3) plasma를 생성시켜 PFC를 분해하는 방식, (4) 전기적으로 가열된 hot-tube를 통해 분해시키는 전기가열방식(electrically heated type)으로 나눌 수 있다.
- 둘째는 process chamber에서 사용되지 않고 스크러버를 통과하면서 파괴되지 않으며 측정하고자 하는 성분에 간섭효과를 주지않는 기체를 선택한다. 이 기체를 스크러버 주입부의 전단부분을 통해 일정한 유량으로 흘러주면서 스크러버의 inlet 및 outlet에서의 농도를 측정하여 간접적으로 구하는 것이다. 본 실험에서 사용한 방법은 FTIR 또는 QMS를 사용하는 on-site 방식의 효율 측정 방법이 아니다.
제안 방법
- 그 후 pinhole 형태의 orifice를 장착한 밸브 V1을 통하여 10−9 torr 진공상태가 유지되는 질량분석기로 주입하고 시료중 성분 가스들의 분압을 측정한다.14,15 시료 도입부의 연결 부위는 welding 및 VCR fitting으로 연결하였고 bellows 밸브를 사용하여 진공펌프 및 샘플 실린더를 연결하였다. 고진공 상태를 유지하기 위하여 turbo pump(PFEIFFER vacuum, TSU261)를 사용하였으며, vcuum gauge를 통하여 진공상태를 확인하였다.
- LCD 생산회사의 연합체인 디스플레이 조합이 의뢰한 스크러버의 성능평가 과정에서 He주입을 통한 유량 측정 및 Gas-MS 이용한 정확한 성분 분석으로 새로운 스크러버 효율측정 방법을 확립하였다.14 본 실험을 통해 기존 설치된 스크러버의 효율에 대한 문제점을 제기한 이후 스크러버 생산업체는 기존 스크러버가 가지고 있는 처리용량, 유입되는 가스의 유량에 따른 체류시간, 수분 함량에 따른 파괴효율, 스크러버가동 온도 및 PM(Preventative Management) 주기 등에 대한 문제점을 개선하여 신규 도입되는 공정라인에 보급하기 시작하였다.
- 본 연구는 디스플레이 조합의 의뢰하에 2004년 11월부터 2006년 3월에 걸쳐 이루어졌다. LCD를 제조하는 국내 3사(A, B, C)에 설치된 각 전기가열방식 스크러버들의 NF3에 대한 제거효율(DRE, Destruction and Removal Efficiency) 및 process chamber의 사용효율(use rate)을 측정하였다. 각 A, B, C 3사에 설치한 스크러버들은 MAT(주), Unisem(주), 일본 Kanken, 미국 ATMI사에서 생산한 제품들이다.
- 01 torr 수준의 압력으로 중량분석을 위한 시료를 취하였다. NF3는 감도가 가장 좋은 m/e=52에서의 감도를 구하고 H2를 비롯한 가스성분은 2H2, 4He, 28N2, 32O2, 40Ar, 44CO2의 mass number에서의 각각 감도를 구하는 방법으로 분석하였다.
- 1과 같이 연결하였다. Process line을 통해 유입되는 가스와 He 가스가 균질하게 혼합된 시료를 채취하기 위하여 공정 시작 후 4분 경과 후 inlet에 장착된 needle valve를 열고 그 후 일분 지난 후 outlet에 장착된 needle valve를 열어 각각의 샘플 실린더에 4분간 시료를 채취하였다. 채취한 시료 용기는 실험실에 보관한 후 분석을 하였다.
- 2의 sampling chamber에 일정한 압력의 시료가스를 질량분석기에 주입하여 얻은 각 성분가스의 감응치, 기체 압력 및 농도가 명시된 표준가스를 사용하여 구한 감도를 이용하여 구한다. sampling chamber에서의 잔존가스 혹은 시스템에서 배출되어 나가는 가스의 압력에 따른 영향을 고려하여 background를 보정하였다. 시료의 분석시 memory 효과를 고려하여, NF3 농도가 낮은 outlet에서 채취한 시료를 분석한 후 inlet에서 채취한 시료를 분석하는 순으로 하였다.
- 질량분석기의 검출기는 Fareday cup을 사용하였고, 전자의 가속전압은 8 kV, 이온화 방출 전류(emission current)는 50 μA의 조건에서 분석하였다. 각 성분가스의 농도는 Fig. 2의 sampling chamber에 일정한 압력의 시료가스를 질량분석기에 주입하여 얻은 각 성분가스의 감응치, 기체 압력 및 농도가 명시된 표준가스를 사용하여 구한 감도를 이용하여 구한다. sampling chamber에서의 잔존가스 혹은 시스템에서 배출되어 나가는 가스의 압력에 따른 영향을 고려하여 background를 보정하였다.
- 14,15 시료 도입부의 연결 부위는 welding 및 VCR fitting으로 연결하였고 bellows 밸브를 사용하여 진공펌프 및 샘플 실린더를 연결하였다. 고진공 상태를 유지하기 위하여 turbo pump(PFEIFFER vacuum, TSU261)를 사용하였으며, vcuum gauge를 통하여 진공상태를 확인하였다.
- 8 torr)으로 충진한다. 그 후 pinhole 형태의 orifice를 장착한 밸브 V1을 통하여 10−9 torr 진공상태가 유지되는 질량분석기로 주입하고 시료중 성분 가스들의 분압을 측정한다.14,15 시료 도입부의 연결 부위는 welding 및 VCR fitting으로 연결하였고 bellows 밸브를 사용하여 진공펌프 및 샘플 실린더를 연결하였다.
- 반도체 및 LCD 공정라인에서 1기압보다 낮은 상태로 흘러가는 가스의 유량을 측정하기 위하여, 본 실험은 비활성기체 중의 하나인 He을 교정한 MFC(mass flow controller)를 통하여 일정량 흘려주면서, 스크러버의 주입부 및 배출부에서 시료를 채취하였다. 그리고 시료중 He의 분압을 정밀 가스질량분석기를 사용하여 측정함으로 주입부 및 배출부의 총유량을 구하고, 이 총 유량에 대하여 다른 가스종의 유량을 정량적으로 추정하는 방법을 이용하였다. 이 방법으로 유량을 측정할 경우, 공정과정에서 발생한 수분, HF 또는 F2 가스가 퍼센트 농도로 존재하더라도 이러한 화학종을 배제시키고 He 및 측정 성분만 들어있는 건조공기로 가정을 하고 유량을 구할 수 있다.
- 7 μmol/mol이다. 물론 이차전자증폭기(SEM, secondary electron multiplier)를 사용하고 이온화 방출 전류를 400 μA로 높일 경우 검출한계는 1 nmol/mol 까지도 측정이 가능하지만 본 연구의 목적상 보고된 조건을 사용하였다.
- 시료의 분석시 memory 효과를 고려하여, NF3 농도가 낮은 outlet에서 채취한 시료를 분석한 후 inlet에서 채취한 시료를 분석하는 순으로 하였다. 본 실험에서 시료중에 NF3를 제외한 무기가스의 분석을 위하여 약 0.05 torr, outlet 시료 중 저농도 수준(1 ppm~20 ppm)으로 존재하는 NF3의 분석을 위하여 약 0.60 torr, 고 농도로 존재하는 inlet 시료중 NF3를 분석하기 위하여 약 0.01 torr 수준의 압력으로 중량분석을 위한 시료를 취하였다. NF3는 감도가 가장 좋은 m/e=52에서의 감도를 구하고 H2를 비롯한 가스성분은 2H2, 4He, 28N2, 32O2, 40Ar, 44CO2의 mass number에서의 각각 감도를 구하는 방법으로 분석하였다.
- sampling chamber에서의 잔존가스 혹은 시스템에서 배출되어 나가는 가스의 압력에 따른 영향을 고려하여 background를 보정하였다. 시료의 분석시 memory 효과를 고려하여, NF3 농도가 낮은 outlet에서 채취한 시료를 분석한 후 inlet에서 채취한 시료를 분석하는 순으로 하였다. 본 실험에서 시료중에 NF3를 제외한 무기가스의 분석을 위하여 약 0.
- 실제 시료의 농도는 on-line에서 측정하는 것이 아니라 샘플 용기에 채취한 기체를 Gas-MS를 이용해 기체 조성 성분의 분압으로 측정하는 것이다. 따라서 스크러버 inlet 및 outlet 부분의 압력 및 온도의 조건은 모두 동일하다고 간주 할 수 있다.
- 1과 같이 주입하였다. 일정 유량으로 He 가스의 주입을 위하여 MFC는 한국표준과학연구원(KRISS)에서 교정한 wet meter(SINAGAWA SEIKI Corp, Japan)를 사용하여 교정하였다. 시료 채취를 위하여 needle valve를 부착한 1L용량의 stainless steel 재질의 실린더를 사용하였다.
- 정확한 유량 측정을 위하여, 순도 99.999% 이상의 He 가스를 압력조절기 및 MFC(Mass Flow Controller, Brook Model 5850E, USA)를 통하여 일정한 유량 (1.00 L/min)으로 Fig. 1과 같이 주입하였다. 일정 유량으로 He 가스의 주입을 위하여 MFC는 한국표준과학연구원(KRISS)에서 교정한 wet meter(SINAGAWA SEIKI Corp, Japan)를 사용하여 교정하였다.
- 따라서 스크러버의 효율을 구하기 위하여 시료 중에 존재하는 NF3와 공기 조성의 주성분인 O2, N2, Ar, CO2, H2의 농도 및 유량을 측정해야 하며 또한 주입한 비활성 기체인 He의 농도를 측정해야 한다. 질량분석기의 검출기는 Fareday cup을 사용하였고, 전자의 가속전압은 8 kV, 이온화 방출 전류(emission current)는 50 μA의 조건에서 분석하였다. 각 성분가스의 농도는 Fig.
대상 데이터
- IPCC에서 요구하는 각 온실가스 화학종의 배출량은 표준상태 (0℃, 1 atm)로 환산된 총 유량과 대상 화학종의 농도의 곱으로 표현할 수 있다. 반도체 및 LCD 공정라인에서 1기압보다 낮은 상태로 흘러가는 가스의 유량을 측정하기 위하여, 본 실험은 비활성기체 중의 하나인 He을 교정한 MFC(mass flow controller)를 통하여 일정량 흘려주면서, 스크러버의 주입부 및 배출부에서 시료를 채취하였다. 그리고 시료중 He의 분압을 정밀 가스질량분석기를 사용하여 측정함으로 주입부 및 배출부의 총유량을 구하고, 이 총 유량에 대하여 다른 가스종의 유량을 정량적으로 추정하는 방법을 이용하였다.
- 본 실험에 사용한 Gas-MS는 FTIR 및 QMS와 달리 넓은 직선성(1×106)을 가지고 있어 한 점 교정에 의한 시료 분석이 가능하다.14,16 한점 교정의 필요조건은 검정선이 원점을 지나는 직선이어야 하는데 다양한 농도의 표준가스를 이용하여 직선성을 조사한 결과 제시한 불확도 수준에서 한점 교정 조건을 만족함을 알 수 있었다.
- 본 연구는 디스플레이 조합의 의뢰하에 2004년 11월부터 2006년 3월에 걸쳐 이루어졌다. LCD를 제조하는 국내 3사(A, B, C)에 설치된 각 전기가열방식 스크러버들의 NF3에 대한 제거효율(DRE, Destruction and Removal Efficiency) 및 process chamber의 사용효율(use rate)을 측정하였다.
- 본 연구에서는 2004년 11월부터 2006년 3월까지 국내 3개 회사(A, B, C)에 설치되어 있는 전기가열방식 스크러버의 효율 및 process chamber의 NF3 사용효율을 측정하였다. 측정 대상은 한국 MAT(주)사, Unisem㈜사, 일본 Kanken사, 미국 ATMI사의 스크러버로 2002년 LCD 공정 1세대 라인부터 2004년 6세대 라인에 설치한 것이다.
- 일정 유량으로 He 가스의 주입을 위하여 MFC는 한국표준과학연구원(KRISS)에서 교정한 wet meter(SINAGAWA SEIKI Corp, Japan)를 사용하여 교정하였다. 시료 채취를 위하여 needle valve를 부착한 1L용량의 stainless steel 재질의 실린더를 사용하였다. 샘플 실린더가 장착되는 process line 내부의 압력은 약 740 torr정도로 시료 채취을 위하여 실린더 내부의 압력은 process line 압력보다 훨씬 낮은 저진공 상태가 되어야 한다.
- 사용효율을 측정하였다. 측정 대상은 한국 MAT(주)사, Unisem㈜사, 일본 Kanken사, 미국 ATMI사의 스크러버로 2002년 LCD 공정 1세대 라인부터 2004년 6세대 라인에 설치한 것이다. 각 스크러버의 DRE 측정 결과를 Table 2에 나타내었다.
데이터처리
- 각 A, B, C 3사에 설치한 스크러버들은 MAT(주), Unisem(주), 일본 Kanken, 미국 ATMI사에서 생산한 제품들이다. 본 실험에서 측정 대상 성분가스는 표준가스와의 비교분석을 통하여 측정하였고 그에 대한 불확도 평가도 수행하였다.5,6 사용한 표준가스는 국제도량위원회(BIPM) 산하 물질량 자문위원회(CCQM)에서 주관하는 국제표준기관(NMI, National Metrology Institute)간의 상호 비교분석(Key Comparison)에 의해 국제적으로 제조농도 및 불확도가 평가된 중량법으로 제조한 것이다.
이론/모형
- 이 기체를 스크러버 주입부의 전단부분을 통해 일정한 유량으로 흘러주면서 스크러버의 inlet 및 outlet에서의 농도를 측정하여 간접적으로 구하는 것이다. 본 실험에서 사용한 방법은 FTIR 또는 QMS를 사용하는 on-site 방식의 효율 측정 방법이 아니다. 시료를 채취한 후 Gas- MS를 이용하여 시료 중 성분가스의 분압을 측정하여 process chamber 및 스크러버의 NF3 제거효율을 구하는 off-site 방식이다.
- 일반적으로 반도체 및 LCD 생산 공정에서 발생하는 PFC 가스의 배출량을 평가하는 방법은 IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change) guideline으로 특별히 규정하고 있지 않으므로, 다른 배출원에 적용하는 IPCC guideline에 따라 배출량을 평가한다. WSC가 채택한 Tier2c 방법에 따라 반도체 공정에서 배출하는 PFC의 방출량 및 배출량 절감 정도를 평가하는 식은 다음과 같다.
성능/효과
- 14 본 실험을 통해 기존 설치된 스크러버의 효율에 대한 문제점을 제기한 이후 스크러버 생산업체는 기존 스크러버가 가지고 있는 처리용량, 유입되는 가스의 유량에 따른 체류시간, 수분 함량에 따른 파괴효율, 스크러버가동 온도 및 PM(Preventative Management) 주기 등에 대한 문제점을 개선하여 신규 도입되는 공정라인에 보급하기 시작하였다. 실제 현장에서의 제거효율을 측정한 결과 Table 2에서 나타나 있듯이, 초기에 설치한 스크러버의 효율은 최대 52% 수준을 넘지 못하였으나 문제점을 개선한 스크러버의 경우는 95% 이상의 제거 효율을 나타냈다.
- 14,16 한점 교정의 필요조건은 검정선이 원점을 지나는 직선이어야 하는데 다양한 농도의 표준가스를 이용하여 직선성을 조사한 결과 제시한 불확도 수준에서 한점 교정 조건을 만족함을 알 수 있었다. 중량법으로 제조한 표준가스(상대확장불확도: ±0.
- 제거효율은 관리 환경이나 PM 주기에 따라서 큰 차이를 보였다. 개선된 전기가열방식 스크러버의 NF3 제거효율은 유입되는 가스의 유량, 스크러버 내에서의 제거대상 가스의 체류 시간, 가동 온도 및 유입되는 가스에서의 수분 함량 등의 조건이 최적의 상태를 유지하는 경우 95% 이상을 보였다. 반면, 유입되는 유량 및 체류 시간 등을 고려하지 않고 제작된초기 스크러버의 경우는 제거 효율이 50% 이하로 나타났다.
- 또한 process chamber의 NF3 사용비율은 1세대 및 2세대 공정라인에 설치된 RFSC(Radio Frequency Source Chamber)의 경우 75% 수준에 못미치는 반면, 3세대 이상 라인에 설치된 RPSC(Remote Plasma Source Chamber)의 경우는 95% 이상으로 나타났다. 결론적으로 반도체 및 디스플레이 공정에서 개선된 스크러버와 함께 RPSC식 process chamber를 사용할 경우 NF3 배출량을 99.95% 이상 줄일수 있을 것이다. 따라서 이를 통해 NF3에 대한 국내 3사의 온실가스 감축 목표 달성을 성공적으로 이룰수 있을 것으로 기대된다.
- 또한 공정라인에 설치한 후 주기적인 스크러버의 효율검사를 통해 PFC 제거효율에 대한 신뢰성있는 자료를 축적하여 전기가열방식 스크러버의 DRE 값을 국제적으로 인정 받아야 한다. 또한 process chamber의 NF3 사용비율은 1세대 및 2세대 공정라인에 설치된 RFSC(Radio Frequency Source Chamber)의 경우 75% 수준에 못미치는 반면, 3세대 이상 라인에 설치된 RPSC(Remote Plasma Source Chamber)의 경우는 95% 이상으로 나타났다. 결론적으로 반도체 및 디스플레이 공정에서 개선된 스크러버와 함께 RPSC식 process chamber를 사용할 경우 NF3 배출량을 99.
- 1세대 및 2세대 공정라인에 설치한 RFSC(Radio Frequency Source Chamber)의 경우 55~75%의 사용비율을 보였다. 반면 3세대 이상 라인에 설치한 RPSC(Remote Plasma Source Chamber)의 경우는 최소 95%에서 99% 이상의 사용 비율을 보이는 것으로 측정되었다. 따라서 추후 NF3배출량을 절감하는 데 있어서 process chamber를 RPSC 방식으로 선정하는 것이 선행되어야 할 것으로 보인다.
- 개선된 전기가열방식 스크러버의 NF3 제거효율은 유입되는 가스의 유량, 스크러버 내에서의 제거대상 가스의 체류 시간, 가동 온도 및 유입되는 가스에서의 수분 함량 등의 조건이 최적의 상태를 유지하는 경우 95% 이상을 보였다. 반면, 유입되는 유량 및 체류 시간 등을 고려하지 않고 제작된초기 스크러버의 경우는 제거 효율이 50% 이하로 나타났다. 따라서 스크러버를 생산라인에 설치하여 PFC 저감장치로 활용하고자 할 경우, 제품별 처리 용량, PM 주기에 따른 특성조사가 필수적이다.
- 실제적인 측정의 예로서 2005년 4월에 A사의 CVD chamber 세척 과정에서 배출되는 가스 중 스크러버의 전단과 후단에서 시료를 채취한 후 분석한 결과를 Table 1에 나타내었다. 분석 결과는 명시한 성분만을 몰분율로 계산한 것으로 측정에서의 상대확장불확도 (k=2)는 H2와 CO2는 ±5%, He과 Ar은 ±1.0%, N2는±0.3% 이었다. 그리고 outlet시료의 NF3 측정에서의 불확도는 ±5%, inlet시료의 경우 ±2%이었다.
- 14 본 실험을 통해 기존 설치된 스크러버의 효율에 대한 문제점을 제기한 이후 스크러버 생산업체는 기존 스크러버가 가지고 있는 처리용량, 유입되는 가스의 유량에 따른 체류시간, 수분 함량에 따른 파괴효율, 스크러버가동 온도 및 PM(Preventative Management) 주기 등에 대한 문제점을 개선하여 신규 도입되는 공정라인에 보급하기 시작하였다. 실제 현장에서의 제거효율을 측정한 결과 Table 2에서 나타나 있듯이, 초기에 설치한 스크러버의 효율은 최대 52% 수준을 넘지 못하였으나 문제점을 개선한 스크러버의 경우는 95% 이상의 제거 효율을 나타냈다.
- 이에 반해 시료를 채취하여 Gas-MS로 분석하는 방법은 He 및 NF3 분석과정에서 오는 측정불확도 요인만을 포함한다. 위의 계산 과정을 통해, 구한 A사의 스크러버의 효율은 95.6%, 상대확장불확도(k=2)는 ± 2%를 기록하였다.
- QMS에 의한 방법도 유량 측정이 쉽지 않으며, 온도와 수분에 의한 농도 보정이 용이하지 않다. 이에 반해 Gas-MS를 이용한 off-site 방식은 첫째, 유량과 가스종의 농도를 동시에 구할 수 있고 둘째, passive sampling 방법에 의해 채취된 대상 시료가 보관이 가능하여 재 분석이 가능하고 셋째, 시료 채취를 원하는 시간 동안 채취하여 평균 농도를 측정함으로 process나 스크러버로 유입되는 가스의 량이 일정하지 않더라도 평균하여 결과를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
- 스크러버의 작동 온도는 700, 800, 850℃로서 같은 제품이라도 설치된 공정 라인에 따라 운영조건의 차이가 있었다. 측정 결과, 초기에 설치한 스크러버는 대부분 50%이하의 낮은 효율을 보였다. 그 원인은 초기에는 스크러버 생산업체가 inlet 및 outlet에서 측정한 NF3 농도 분율로 그 효율을 결정했고, 이를 근거로 공정라인에 스크러버를 설치하였기 때문이다.
후속연구
- 95% 이상 줄일수 있을 것이다. 따라서 이를 통해 NF3에 대한 국내 3사의 온실가스 감축 목표 달성을 성공적으로 이룰수 있을 것으로 기대된다.
- 그러나 IPCC guideline에 따른 Tier2c 방법에 의하면, NF3 배출량을 평가하고 이를 근거로 LCD 생산회사의 PFC 배출량을 IPCC에 보고하도록 지정하고 있다. 따라서 정확한 스크러버의 효율을 본 논문의 방법으로 측정하여야 한다.
- 반면 3세대 이상 라인에 설치한 RPSC(Remote Plasma Source Chamber)의 경우는 최소 95%에서 99% 이상의 사용 비율을 보이는 것으로 측정되었다. 따라서 추후 NF3배출량을 절감하는 데 있어서 process chamber를 RPSC 방식으로 선정하는 것이 선행되어야 할 것으로 보인다.
- 따라서 스크러버를 생산라인에 설치하여 PFC 저감장치로 활용하고자 할 경우, 제품별 처리 용량, PM 주기에 따른 특성조사가 필수적이다. 또한 공정라인에 설치한 후 주기적인 스크러버의 효율검사를 통해 PFC 제거효율에 대한 신뢰성있는 자료를 축적하여 전기가열방식 스크러버의 DRE 값을 국제적으로 인정 받아야 한다. 또한 process chamber의 NF3 사용비율은 1세대 및 2세대 공정라인에 설치된 RFSC(Radio Frequency Source Chamber)의 경우 75% 수준에 못미치는 반면, 3세대 이상 라인에 설치된 RPSC(Remote Plasma Source Chamber)의 경우는 95% 이상으로 나타났다.
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