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문제 정의
- 본 연구는 국내의 PCBs 처리업체인 (주)학산금속공업 현장 내에서 실제적으로 적용 가능한 화학적 처리기술인 탈염소화반응을 제시하고자 한다. 이 처리 기술은 알칼리성 환경 하에서 PEG(polyethylene glycol)를 이용하여 PCBs로부터 염소원자를 분리 제거하는 기술이다.
- 이 처리 기술은 알칼리성 환경 하에서 PEG(polyethylene glycol)를 이용하여 PCBs로부터 염소원자를 분리 제거하는 기술이다. 연구의 최종 목표는 반응농도, 반응온도, 반응시간과 같은 변수를 고려하여 변압기 절연류 내 PCBs 농도를 2 ppm 이하까지 처리하는 것이다.
제안 방법
- 5 w/w%로 일정하게 유지시켰다. 가동 중 처리의 최적조건을 측정하기 위하여 반응 시간(30분, 1시간, 2시간, 4시간)과 반응온도(25℃, 50℃, 100℃, 150℃)별로 시료들을 채취하였다. 반응 완료 후 절연유 및 슬러지 중의 PCBs는 Fig.
- 변압기 절연유 중에 함유되어 있는 PCBs의 화학적 처리효율의 최적조건을 찾기 위해서 우선적으로 25℃에서부터 150℃까지의 온도변화에 관한 실험을 시행하였다. 반응 조건은 PEG 600과 KOH 양을 절연유 대비 무게비로 각각 2.5%로 하였고 반응시간은 1시간으로 고정시켰다. PCBs의 제거효율은 다음 식으로 계산하였다.
- 1에 나타내었다. 반응기는 외부열원에 의한 가온방식을 채택하였으며, 150℃ 정도까지 승온되면 반응기에 약품 투입 후 외부 열원을 중단하고 절연유와 약품의 발열 반응으로 운전을 진행하였다. 반응기의 압력은 인위적으로 25～50 mmHg로 조절하였으며, 교반기는 21 RPM으로 운전하였다.
- 반응기의 압력은 인위적으로 25～50 mmHg로 조절하였으며, 교반기는 21 RPM으로 운전하였다. 반응기의 온도는 디지털 조절기로 측정하였다. 투입된 절연유 양에 대비하여 KOH와 PEG 600의 양은 2.
- 변압기 절연유 중에 함유되어 있는 PCBs의 화학적 처리효율의 최적조건을 찾기 위해서 우선적으로 25℃에서부터 150℃까지의 온도변화에 관한 실험을 시행하였다. 반응 조건은 PEG 600과 KOH 양을 절연유 대비 무게비로 각각 2.
- 4는 변압기 절연유에 들어 있는 PCBs를 나타낸 GC/ECD 크로마토그램이다. 변압기 절연유 중의 PCB 유사체는 상업용 Aroclor 혼합물(Aroclor 1242, 1254, 1260)의 PCBs와의 상대적 머무름 시간과 비교하여 확인하였다. 변압기 절연유에 함유되어 있는 PCBs의 정량은 국립환경연구원에서 제시한 분석지침인 피크 패턴법으로 구하였다.
- 본 연구는 염기성 조건하에서 변압기 절연유에 들어있는 PCBs를 PEG 600을 사용하여 화학적 탈염소화 시켜 PCBs를 제거하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 피크 패턴법에 의한 PCBs의 총 농도를 측정하기 위해서 우선적으로 PCB 혼합 표준용액의 검량선을 작성하였다. 이 후 변압기 절연유에 있는 PCBs 중에서 가장 높은 피크의 25% 이상인 9 종의 PCBs를 선별하였고 선택한 PCBs와 검량선의 각 PCB의 피크 높이와의 상대적인 차이를 구하였다. 피크 높이의 차이로 변압기 절연유 중의 개개의 PCB 농도를 측정하였으며 이렇게 산정한 PCBs의 총 농도는 34.
- 4 ppm의 농도는 아직 환경기준치인 2 ppm보다 매우 높은 수준이었다. 이러한 이유로 인해 PEG 600과 KOH 양을 절연유 대비 각각 2.5 w/w%로 일정하게 하고 온도는 150℃까지 증가시켜 반응시간을 1시간, 2시간, 3시간, 4시간별로 절연유를 채취하여 시간별에 따른 PCBs의 제거효율의 변화에 관한 연구를 시행하였다.
- 절연유 내의 PCBs 농도는 GC/ECD (Trace 2000, Italy)를 이용하여 분석하였다. 각 PCB 유사체의 분리는 30 m length x 0.
- 변압기 절연유에 함유되어 있는 PCBs의 정량은 국립환경연구원에서 제시한 분석지침인 피크 패턴법으로 구하였다. 피크 패턴법에 의한 PCBs의 총 농도를 측정하기 위해서 우선적으로 PCB 혼합 표준용액의 검량선을 작성하였다. 이 후 변압기 절연유에 있는 PCBs 중에서 가장 높은 피크의 25% 이상인 9 종의 PCBs를 선별하였고 선택한 PCBs와 검량선의 각 PCB의 피크 높이와의 상대적인 차이를 구하였다.
- 화학적 처리 전 실제 변압기 절연유에 함유되어 있는 PCBs의 농도와 화학적 처리 후 절연유에 남아있는 PCBs의 농도를 알기 위해서 국내의 PCBs 분석 공인기관에 절연유 시료의 분석을 의뢰하였다. 의뢰한 시료들은 전부 150℃/4 hrs 반응조건에서 채취한 시료들이었다.
대상 데이터
- Polyethylene glycol 600(PEG 600, Samchun Pure Chemical Co. Ltd., Korea), 수산화칼륨(KOH, Samchun Pure Chemical Co. Ltd., Korea), Aroclor 1242, 1254, 1260과 같은 PCBs 혼합물(AccuStandard, Inc., USA)을 본 연구의 주재료로 사용하였다. Acetone, n-hexane, iso-octane, MTBE, dichloromethane (Malinckrodt Baker, Inc.
- 절연유 내의 PCBs 농도는 GC/ECD (Trace 2000, Italy)를 이용하여 분석하였다. 각 PCB 유사체의 분리는 30 m length x 0.25 mm I. D. 용융 실리카 컬럼(DB 5, Sulelco Inc., USA))을 사용하였다. GC는 2단계 온도상승을 통해서 온도 프로그램화 (temperature program) 하였다.
- 의뢰한 시료들은 전부 150℃/4 hrs 반응조건에서 채취한 시료들이었다. 공인분석기관은 (주) 한국환경분석센터, 전북대학교 화학물질 안전관리연구센터 그리고 기초과학연구원 3곳이었다. Table 1은 의뢰한 PCBs를 3회 분석 하여 평균한 값을 나타낸 PCBs 농도표이다.
- 첫 번째 온도 상승 단계는 10℃/min로 80℃로부터 180℃로, 두 번째 단계는 3℃/min의 상승 속도로 260℃까지 온도를 증가하였다. 운반가스로는 Ar에 10 % CH4가 섞여 있는 혼합물을 사용하였다. 분리된 각각의 PCB 유사체의 정량은 국립환경연구원에서 제시하는 ‘절연유 중 PCBs 세부 분석지침’에 따른 피크 패턴(peak pattern)법으로 구하였다.
이론/모형
- 변압기 절연유 중의 PCB 유사체는 상업용 Aroclor 혼합물(Aroclor 1242, 1254, 1260)의 PCBs와의 상대적 머무름 시간과 비교하여 확인하였다. 변압기 절연유에 함유되어 있는 PCBs의 정량은 국립환경연구원에서 제시한 분석지침인 피크 패턴법으로 구하였다. 피크 패턴법에 의한 PCBs의 총 농도를 측정하기 위해서 우선적으로 PCB 혼합 표준용액의 검량선을 작성하였다.
- 분리된 각각의 PCB 유사체의 정량은 국립환경연구원에서 제시하는 ‘절연유 중 PCBs 세부 분석지침’에 따른 피크 패턴(peak pattern)법으로 구하였다.
성능/효과
- 1) 절연유에 들어 있는 PCBs의 피크 형태는 일부분의 Aroclor 1242와 Arclor 1254/1260에 속하는 PCBs로 구성되어 있었다.
- 2) 온도가 25∼50℃와 시간이 1시간인 화학적 처리 반응조건에서 PCBs의 제거효율은 25% 정도로 매우 미비하였다.
- 3) 반응온도가 100℃이며 반응시간이 1시간인 반응조건에서 PCBs의 제거효율은 70%에 이르렀으며 GC/ECD에서 PCB IUPAC Number 183 이후의 머무름 시간을 갖는 즉, 바이페닐에 염소치환체가 6～9로 구성되어 있는 PCB 유사체들은 거의 완전히 제거 되었다.
- 4) 반응시간이 1시간이며 온도가 150℃의 화학적처리 반응조건에서 절연유 중에 남아 있는 PCBs의 농도는 0.8 ppm이었고 이때의 PCB 제거효율은 97.7%이었다.
- 5) 150℃의 온도조건에서, 반응시간을 더 연장하였을 때 PCBs의 제거효율도 점차적으로 증가하는 경향을 보였다.
- 6) 최종적으로, 150℃와 4 시간의 반응조건에서 절연유 중의 PCBs는 거의 완전히 제거되었고 이러한 연구 결과는 공인분석기관의 분석에 의해 검증되었다.
- 7) 본 연구는 변압기 절연유 중의 PCBs를 화학적처리 시 제거효율이 99.99% 이상이며 농도가 2 ppm 이하가 가능한 기술을 제시하였다.
- 8은 150℃의 온도조건에서 화학반응을 1시간 동안 진행한 후 절연유에 잔류하여 남아 있는 PCBs의 GC/ECD 크로마토그램이다. Fig. 7과 8을 서로 비교하였을 때, Fig. 8의 PCBs는 피크높이 뿐만 아니라 피크의 개수도 많이 줄어 있었고 확실히 머무름 시간이 짧은 전반부보다는 후반부에 있는 피크들이 사라져 없어진 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 절연유 중의 PCBs를 화학적으로 처리 할 경우, 100℃보다는 반응 온도가 다소 높은 150℃에서 PCBs가 더 효과적으로 제거된다는 것을 알 수 있었다.
- 그러나 PCB IUPAC Number 195와 208의 피크를 제외하고는 나머지 PCB 피크들의 모습은 비슷한 양상을 보였다. 결과적으로 변압기 절연유 내에 PCBs를 화학적 처리 할 경우에 온도가 50℃의 반응조건은 적합하지 않았다.
- 8의 크로마토그램에서 제일 마지막에 있는 PCB IUPAC Number 90과 101의 화학식은 바이페닐 위에 염소수가 5개가 붙어 있는 2, 2’, 3, 4’, 5-pentaCB와 2, 2’,4, 5, 5’-pentaCB로 되어 있는 PCBs이다. 결과적으로, 반응온도 150℃의 조건에서 PCB IUPAC Number가 (90, 101) 이후에 있는 PCB 유사체들, 즉 hexa, hepta, octa, 그리고 nona-CB로 되어 있는 PCBs은 화학적 처리에 의해서 거의 완전히 제거된다는 것을 알 수 있었다.
- PCBs의 화학적 처리 후에 PCB IUPAC Number 28 ( 2, 4, 4'-triCB), 31 (2, 4', 5-triCB), 52 (2, 2',5, 5'-tetraCB), 그리고 44 (2, 2', 3, 5'-tetraCB)와 같이 바이페닐 위에 염소의 개수가 3～4로 치환되어 있는 즉 단지 몇 개의 PCBs가 절연유에서 미량으로 검출되었다. 따라서 5개 이상의 염소치환기로 이루어져 있는 PCBs는 150℃, 2시간의 반응조건에서의 화학적 처리에 의해 모두 제거 된다는 것을 확인하였다.
- 9 ppm에 비교하였을 때 제거효율은 대략 70%까지 도달하였다. 따라서 PCBs의 화학적 처리 시 반응온도를 증가하면 처리효율도 점차적으로 증가함을 알 수 있었다.
- 연구 결과, 변압기 절연유에 들어있는 PCBs를 화학적 방법으로 처리 할 때 25℃와 50℃ 반응온도에서는 PCBs의 제거효율이 25% 정도로 매우 미비하였다. 따라서 변압기 절연유 내 PCBs를 화학적 방법으로 처리할 때 위와 같은 낮은 반응온도는 근본적으로 적합하지 않다는 것이 검증되었다. 그러나 반응온도를 100℃까지 증가시켜 화학적 처리할 경우에는 절연유에 남아있는 PCBs의 농도가 10.
- 제외된 PCB 유사체들의 화학식을 나열하면 IUPAC Number 10은 2,6-diCB, Number 4는 2,2'-diCB, Number 16은 2,2’,3-triCB, Number 32는 2,4’,6-triCB로서, 이들은 모두 PCB에 2개 또는 3개의 염소치환기를 가지고 있어 Aroclor 1242에 속하는 PCBs이다. 따라서 변압기 절연유 중의 PCBs는 일부분의 Aroclor 1242와 Aroclor 1254/1260에 속하는 PCBs로 구성되어 있는 것으로 확인되었다.
- 연구 결과, 변압기 절연유에 들어있는 PCBs를 화학적 방법으로 처리 할 때 25℃와 50℃ 반응온도에서는 PCBs의 제거효율이 25% 정도로 매우 미비하였다. 따라서 변압기 절연유 내 PCBs를 화학적 방법으로 처리할 때 위와 같은 낮은 반응온도는 근본적으로 적합하지 않다는 것이 검증되었다.
- 온도 변화에 따른 PCBs의 화학적 처리 실험을 통해, 반응온도를 증가시키면 절연유 중의 PCBs의 제거효율도 점진적으로 증가한다는 연구결과를 얻을 수 있었다. 그러나 100℃의 온도조건에서 PCBs의 화학적 처리 후 절연유에 남아 있는 10.
- 7%이었다. 위와 같은 온도조건에서 반응시간만을 1시간, 2시간씩 점차적으로 늘림으로써 PCBs 농도는 점점 더 감소하였으며 이에 대응하는 PCBs의 제거 효율은 각각 99.73%과 99.93%에 이르렀다. 최종적으로 반응시간이 4시간의 경우에는 PCBs가 절연유로부터 전혀 검출되지 않았고 제거효율은 거의 99.
- 표에서 보듯, 위 공인기관 3곳에서 분석한 화학적 처리 전 PCBs 농도는 거의 비슷한 수준이었고, 화학적 처리 후에는 PCBs가 절연유 내에서 모두 검출되지 않는다는 것을 보였다. 이러한 공인분석기관의 결과는 안동대학교 응용화학과에서 제시한 150℃와 4 시간의 반응조건에서 절연유 내의 모든 PCBs가 제거된다는 것을 검증하였다.
- 예를 들어, 후반부에 있는 PCB IUPAC Number 206, 194, (195, 208), (196, 203), 199 등이 화학적 처리 후에도 사라지지 않았다. 이를 통해 PCBs 탈염소화 화학적 처리는 반응온도 25℃의 반응조건에서는 효력이 없다는 것을 확인 할 수 있었다. Fig.
- 8의 PCBs는 피크높이 뿐만 아니라 피크의 개수도 많이 줄어 있었고 확실히 머무름 시간이 짧은 전반부보다는 후반부에 있는 피크들이 사라져 없어진 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 절연유 중의 PCBs를 화학적으로 처리 할 경우, 100℃보다는 반응 온도가 다소 높은 150℃에서 PCBs가 더 효과적으로 제거된다는 것을 알 수 있었다. Fig.
- 그림에서 나타난 바와 같이, 크로마토그램에 어떠한 PCB 피크도 더 이상 존재하지 않았다. 이에 따라 절연유에 함유되어 있는 모든 PCBs를 처리하기 위해서는 최대로 150℃와 4시간의 반응조건이 필요하다는 것을 을 알 수 있었다.
- 93%에 이르렀다. 최종적으로 반응시간이 4시간의 경우에는 PCBs가 절연유로부터 전혀 검출되지 않았고 제거효율은 거의 99.99%에 이르렀다.
- 56 ppm을 각각 나타내었다. 표에서 보듯, 위 공인기관 3곳에서 분석한 화학적 처리 전 PCBs 농도는 거의 비슷한 수준이었고, 화학적 처리 후에는 PCBs가 절연유 내에서 모두 검출되지 않는다는 것을 보였다. 이러한 공인분석기관의 결과는 안동대학교 응용화학과에서 제시한 150℃와 4 시간의 반응조건에서 절연유 내의 모든 PCBs가 제거된다는 것을 검증하였다.
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