새로운 산소-질소(N2O2)계 네 자리 리간드의 합성과 전이금속 착물 안정도상수에 대한 치환기 효과 Synthesis of new N2O2 tetradentate ligands and the substituent effect on the stability constants of the transition metal complexes원문보기
새로운 산소-질소($N_2O_2$)계 네 자리 리간드 N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-ethylenediamine($H-BHE{\cdot}2HBr$)의 브롬산염을 합성하였다. 또한 $H-BHE{\cdot}2HBr$의 페놀기 5-위치에 치환기로 브롬, 염소, 메틸기 및 메톡시기를 가진 $Br-BHE{\cdot}2HBr$, $Cl-BHE{\cdot}2HBr$, $CH_3-BHE{\cdot}2HBr$ 및 $CH_3O-BHE{\cdot}2HBr$을 합성하였다. 그리고 페놀기 대신에 naphthalen-2-ol을 가진 $Nap-BHE{\cdot}2HBr$도 합성하였다. 합성된 리간드들의 양성자 해리는 수용액에서 전위차 적정한 결과 4 단계로 일어났으며, 계산된 각 리간드의 총괄 양성자 해리상수(${\log}{\beta}_p$) 값은 Br-BHE < Cl-BHE < H-BHE < Nap-BHE < $CH_3$-BHE < $CH_3O$-BHE의 순서로 Hammett 상수(${\sigma}_P$) 값의 순서와 비교적 같은 경향을 나타내었다. 전이금속(II) 이온들의 착물의 안정도상수(${\log}K_{ML}$) 값의 크기는 Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II) > Cd(II) > Pb(II)의 순서이었다. 또한 각 리간드들의 전이금속(II) 이온들의 착물 안정도상수(${\log}K_{ML}$) 값들의 크기 순서도 리간드의 총괄 양성자 해리상수(${\log}{\beta}_p$) 값과 서로 잘 일치하였다.
새로운 산소-질소($N_2O_2$)계 네 자리 리간드 N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-ethylenediamine($H-BHE{\cdot}2HBr$)의 브롬산염을 합성하였다. 또한 $H-BHE{\cdot}2HBr$의 페놀기 5-위치에 치환기로 브롬, 염소, 메틸기 및 메톡시기를 가진 $Br-BHE{\cdot}2HBr$, $Cl-BHE{\cdot}2HBr$, $CH_3-BHE{\cdot}2HBr$ 및 $CH_3O-BHE{\cdot}2HBr$을 합성하였다. 그리고 페놀기 대신에 naphthalen-2-ol을 가진 $Nap-BHE{\cdot}2HBr$도 합성하였다. 합성된 리간드들의 양성자 해리는 수용액에서 전위차 적정한 결과 4 단계로 일어났으며, 계산된 각 리간드의 총괄 양성자 해리상수(${\log}{\beta}_p$) 값은 Br-BHE < Cl-BHE < H-BHE < Nap-BHE < $CH_3$-BHE < $CH_3O$-BHE의 순서로 Hammett 상수(${\sigma}_P$) 값의 순서와 비교적 같은 경향을 나타내었다. 전이금속(II) 이온들의 착물의 안정도상수(${\log}K_{ML}$) 값의 크기는 Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II) > Cd(II) > Pb(II)의 순서이었다. 또한 각 리간드들의 전이금속(II) 이온들의 착물 안정도상수(${\log}K_{ML}$) 값들의 크기 순서도 리간드의 총괄 양성자 해리상수(${\log}{\beta}_p$) 값과 서로 잘 일치하였다.
Hydrobromic acid salt of a $N_2O_2$ tetradentate ligand, N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-ethylene-diamine ($H-BHE{\cdot}2HBr$) was synthesized. $Br-BHE{\cdot}2HBr$, $Cl-BHE{\cdot}2HBr$, $CH_3-BHE{\cdot}2HBr$ and $CH_3O-BHE{\cdot}2HBr$ havin...
Hydrobromic acid salt of a $N_2O_2$ tetradentate ligand, N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-ethylene-diamine ($H-BHE{\cdot}2HBr$) was synthesized. $Br-BHE{\cdot}2HBr$, $Cl-BHE{\cdot}2HBr$, $CH_3-BHE{\cdot}2HBr$ and $CH_3O-BHE{\cdot}2HBr$ having Br, Cl, $CH_3$ and $CH_3O$ substituents at 5-position of the phenol group of $H-BHE{\cdot}2HBr$ were also synthesized. $Nap-BHE{\cdot}2HBr$ having naphthalen-2-ol instead of the phenol group was also synthesized. The potentiometry study in aqueous solution revealed that the proton dissociations of the synthesized ligands occurred in four steps and the order of the calculated overall proton dissociation constants (${\log}{\beta}_p$) of each ligand was Br-BHE < Cl-BHE < H-BHE < Nap-BHE < $CH_3$-BHE < $CH_3O$-BHE. The order showed a similar trend to that of Hammett substituent constants(${\sigma}_P$). The order of the stability constants (${\log}K_{ML}$) was CO(II) < Ni(II) Zn(II) > Cd(II) > Pb(II). The order in their stability constants (${\log}K_{ML}$) of each transition metal complex agreed well with that of the overall proton dissociation constants (${\log}{\beta}_p$).
Hydrobromic acid salt of a $N_2O_2$ tetradentate ligand, N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-ethylene-diamine ($H-BHE{\cdot}2HBr$) was synthesized. $Br-BHE{\cdot}2HBr$, $Cl-BHE{\cdot}2HBr$, $CH_3-BHE{\cdot}2HBr$ and $CH_3O-BHE{\cdot}2HBr$ having Br, Cl, $CH_3$ and $CH_3O$ substituents at 5-position of the phenol group of $H-BHE{\cdot}2HBr$ were also synthesized. $Nap-BHE{\cdot}2HBr$ having naphthalen-2-ol instead of the phenol group was also synthesized. The potentiometry study in aqueous solution revealed that the proton dissociations of the synthesized ligands occurred in four steps and the order of the calculated overall proton dissociation constants (${\log}{\beta}_p$) of each ligand was Br-BHE < Cl-BHE < H-BHE < Nap-BHE < $CH_3$-BHE < $CH_3O$-BHE. The order showed a similar trend to that of Hammett substituent constants(${\sigma}_P$). The order of the stability constants (${\log}K_{ML}$) was CO(II) < Ni(II) Zn(II) > Cd(II) > Pb(II). The order in their stability constants (${\log}K_{ML}$) of each transition metal complex agreed well with that of the overall proton dissociation constants (${\log}{\beta}_p$).
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제안 방법
전자 흡수스펙트럼은 Shimadzu UV-1600 분광광도계로 측정하였고, 적외선 스펙트럼은 Shimadzu IR 440 분광광도계로 측정하였다. 1HNMR과 13C-NMR 스펙트럼은 Varian Mercury 300 NMR 분광기로 측정하였고, C, H, N, 원소분석은 Elementar사의 Valio EL를 사용하였고, 질량 스펙트럼은 JEOL사의 JMS 700 High Resolution Mass 분광기를 사용하였다. 초 순수 증류수 제조는 Human Tech 사의 PURE UP을 사용하여 제조하였고, 전위차 적정은 Metrohm 665 Dosimat 자동 적정기와 Metrohm 605 pH메터를 사용하였다.
Table 2에는 Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II)이온과 합성된 리간드의 각 혼합물을 KOH로 전위차 적정할 때 변화되는 pH값을 이용하여 BEST 프로그램으로 착물 안정도상수(logKMLH 및 logKML) 값을 계산하여 수록하였다. Table 2의 결과와 같이 전이 금속 이온들의 착물 안정도상수(logKML)는 Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II) > Pb(II) > Cd(II)의 순서로 나타났다.
15-20 salen은 이민기를 가진 시프염기 리간드이기 때문에 메탄올 용매에서 이민기를 환원제 NaBH4를 사용하여 환원시키면 이차 아민기(-NH-)로 환원되어 새로운 N2O2계 네 자리 리간드 N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine(HBHE)가 합성된다. 또한 H-BHE의 페놀의 5-위치에 치환기로 브롬, 염소, 메틸기 및 메톡시기를 가진 N,N'-bis(5-bromo-2-hydroxybenzyl)-thylenediamine(Br-BHE), N,N'-bis-(5-chloro-2-hydroxybenzyl)-ethylenediamine(ClBHE), N,N'-bis(5-methyl-2-hydroxybenzyl)-ethylenediamine(CH3-BHE) 및 N,N'-bis(5-methoxy-2-hydroxybenzyl) ethylenediamine(CH3O-BHE)을 합성하고, 페놀기 대신에 napthalen-2-al 기를 가진 N,N'-bis(2-hydroxynapthalen-2-ol)-ethylenediamine(Nap-BHE)도 합성하였다. 합성된 산소-질소계 새로운 네 자리 리간드들의 양성자 단계해리상수(logKn H)와 Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II) 이온과의 착물 안정도 상수(logKML) 값은 전위차 적정 법으로 적정하여 변화되는 pH 값을 이용하여 계산하였다.
리간드의 양성자 해리상수 값을 얻기 위한 실험은 합성된 리간드 H-BHE·2HBr, Br-BHE·2HBr, ClBHE·2HBr, CH3-BHE·2HBr, CH3O-BHE·2HBr 및 Nap-BHE·2HBr를 각각 수용액에 녹여 5.0×10−3M이되도록 만들어 0.1 M KOH 수용액으로 전위차 법으로 적정하여 적정 중 변화되는 pH값을 측정하였다. 이때 적정용액의 이온세기(µ)는 0.
새로운 산소-질소(N2O2)계 네 자리 리간드 H-BHE·2HBr 브롬산염을 합성하고, H-BHE·2HBr의 페놀 5-위치에 치환기로 브롬, 염소, 메틸기 및 메톡시기를 가진 Br-BHE·2HBr, Cl-BHE·2HBr, CH3-BHE·2HBr, CH3O-BHE·2HBr을 합성하였다. 또한 페놀기 대신에 naphthalen-2-ol을 가진 Nap-BHE·2HBr도 합성하였다.
합성된 산소-질소계 새로운 네 자리 리간드들의 양성자 단계해리상수(logKn H)와 Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II) 이온과의 착물 안정도 상수(logKML) 값은 전위차 적정 법으로 적정하여 변화되는 pH 값을 이용하여 계산하였다. 이때 계산된 리간드의 양성자 해리상수 값과 전이금속(II) 이온과의 착물의 안정도상수 값 그리고 합성된 각 리간드의 페놀기 C-O의 13C-NMR의 화학적 이동 값이 치환기 종류에 따라 서로 어떤 관계를 가지는가를 검토하였다.
리간드 합성에 사용한 ethylendiamine, salicylaldehyde, 5-chlorosalicylaldehyde, 5-bromosalicylaldehyde, 2-hydroxy-5-methyl-benzaldehyde, 2-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde 및 2-hydroxy-1-naphthaldehyde는 Aldrich제 시약을 사용하였고, 각종 금속염은 Fluka 시약을 사용하였고, 유기용매는 Junsei 제품을 정제하지 않고 그대로 사용하였다. 전자 흡수스펙트럼은 Shimadzu UV-1600 분광광도계로 측정하였고, 적외선 스펙트럼은 Shimadzu IR 440 분광광도계로 측정하였다. 1HNMR과 13C-NMR 스펙트럼은 Varian Mercury 300 NMR 분광기로 측정하였고, C, H, N, 원소분석은 Elementar사의 Valio EL를 사용하였고, 질량 스펙트럼은 JEOL사의 JMS 700 High Resolution Mass 분광기를 사용하였다.
1 M KOH 용액으로 전위차 법으로 적정하여 변화되는 pH 값을 측정하였다. 착물의 안정도상수 값은 리간드 농도(mole)와 부피(mL), KOH의 농도(mole)와 소모 부피(mL), 용액의 초기 부피(mL), 양성자의 해리단계 수, 용매 물의 pKw 값 및 적가 된 KOH 부피(mL)에 따른 pH 변화 값을 기본값으로 사용하여 BEST 프로그램으로 계산하였고, 적정 중 생성되는 리간드의 각종 해리화학종과 착물 생성 분포곡선을 구하였다. 22
합성된 각 리간드와 Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II) 염을 각각 수용액에 녹여 5.0×10−3M이 되도록 만들어 0.1 M KOH 용액으로 전위차 법으로 적정하여 변화되는 pH 값을 측정하였다. 착물의 안정도상수 값은 리간드 농도(mole)와 부피(mL), KOH의 농도(mole)와 소모 부피(mL), 용액의 초기 부피(mL), 양성자의 해리단계 수, 용매 물의 pKw 값 및 적가 된 KOH 부피(mL)에 따른 pH 변화 값을 기본값으로 사용하여 BEST 프로그램으로 계산하였고, 적정 중 생성되는 리간드의 각종 해리화학종과 착물 생성 분포곡선을 구하였다.
또한 H-BHE의 페놀의 5-위치에 치환기로 브롬, 염소, 메틸기 및 메톡시기를 가진 N,N'-bis(5-bromo-2-hydroxybenzyl)-thylenediamine(Br-BHE), N,N'-bis-(5-chloro-2-hydroxybenzyl)-ethylenediamine(ClBHE), N,N'-bis(5-methyl-2-hydroxybenzyl)-ethylenediamine(CH3-BHE) 및 N,N'-bis(5-methoxy-2-hydroxybenzyl) ethylenediamine(CH3O-BHE)을 합성하고, 페놀기 대신에 napthalen-2-al 기를 가진 N,N'-bis(2-hydroxynapthalen-2-ol)-ethylenediamine(Nap-BHE)도 합성하였다. 합성된 산소-질소계 새로운 네 자리 리간드들의 양성자 단계해리상수(logKn H)와 Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II) 이온과의 착물 안정도 상수(logKML) 값은 전위차 적정 법으로 적정하여 변화되는 pH 값을 이용하여 계산하였다. 이때 계산된 리간드의 양성자 해리상수 값과 전이금속(II) 이온과의 착물의 안정도상수 값 그리고 합성된 각 리간드의 페놀기 C-O의 13C-NMR의 화학적 이동 값이 치환기 종류에 따라 서로 어떤 관계를 가지는가를 검토하였다.
대상 데이터
적정할 때 온도조절은 Metrohm제 항온 셀과 Jeio Tech Co. RC-10V 항온조를 사용하여 25±0.1℃로 고정시켜 실험을 행하였으며 냉각판 교반기는 Aldrich사의 SK-12-1M을 사용하였다.
리간드 합성에 사용한 ethylendiamine, salicylaldehyde, 5-chlorosalicylaldehyde, 5-bromosalicylaldehyde, 2-hydroxy-5-methyl-benzaldehyde, 2-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde 및 2-hydroxy-1-naphthaldehyde는 Aldrich제 시약을 사용하였고, 각종 금속염은 Fluka 시약을 사용하였고, 유기용매는 Junsei 제품을 정제하지 않고 그대로 사용하였다. 전자 흡수스펙트럼은 Shimadzu UV-1600 분광광도계로 측정하였고, 적외선 스펙트럼은 Shimadzu IR 440 분광광도계로 측정하였다.
본 연구에서 사용된 산소-질소계 네 자리 시프염기리간드인 N,N'-bis(salicylaldehyde)ethylenediamine(salen)은 Cu(II) 이온의 용매 추출시약으로 이용되고 있다.12-14 또한 salen 유도체 리간드들의 전이금속 착물은 여러 화학반응의 반응촉매 등으로 매우 응용력이 높아 많은 연구들이 보고되고 있다.
1HNMR과 13C-NMR 스펙트럼은 Varian Mercury 300 NMR 분광기로 측정하였고, C, H, N, 원소분석은 Elementar사의 Valio EL를 사용하였고, 질량 스펙트럼은 JEOL사의 JMS 700 High Resolution Mass 분광기를 사용하였다. 초 순수 증류수 제조는 Human Tech 사의 PURE UP을 사용하여 제조하였고, 전위차 적정은 Metrohm 665 Dosimat 자동 적정기와 Metrohm 605 pH메터를 사용하였다. 적정할 때 온도조절은 Metrohm제 항온 셀과 Jeio Tech Co.
데이터처리
78 값을 사용하였다.21 각 리간드의 양성자 해리상수 값은 적정 중 측정된 pH값을 이용하여 Fortran 77로 만들어진 PKAS 프로그램을 사용하여 계산하였고, 각 리간드를 적정 중 생성되는 각종 해리화학종의 분포곡선을 구하였다. 22
이론/모형
또한 페놀기 대신에 naphthalen-2-ol을 가진 Nap-BHE·2HBr도 합성하였다. 각 리간드의 합성은 적외선 분광법, 자외선 분광법, 1H NMR 및 13C NMR 분광법, 질량분석법 및 C, H, N 원소분석법을 통하여 확인하였다. 합성된 각 리간드의 페놀성 수산기 및 이차 아민기의 양성자 해리단계(logKn H)는 전위차 적정한 결과 4 단계로 일어났다.
성능/효과
이는 아민기의 n→π* 전자전이와 벤젠의 C=C 이중결합에 의한 π→π* 전이에 의한 흡수 때문이다. 1,23적외선 흡수스펙트럼의 결과는 1640 cm−1근처에서나타나는 시프염기 이민기의 흡수봉우리는 이민기가 환원되어 이차 아민기가 생성되므로 나타나지 않았다. 결과로 N-H 신축진동은 3100-3200 cm−1근처에서, 굽힘진동은 1540-1560 cm−1근처에서 나타났고, 방향족의 C=C 이중결합은 1440-1470 cm−1와 1600-1610 cm−1근처 두 곳에서 흡수 봉우리가 나타났다.
58 ppm에서 각각 나타났다. 13C NMR 스펙트럼 결과에서 탄소사슬의 탄소는 41.91-47.36 ppm 범위에서 2개의 봉우리가 나타났고, 벤젠의 흡수봉우리는 111.47-154.59 ppm에서 6개의 봉우리가 나타났다. 그러나 두개의 벤젠을 가진 Nap-BHE·2HBr의 경우 벤젠의 흡수 봉우리는 121.
1H NMR 스펙트럼 결과를 보면 에틸기 탄소사슬의 2개의 수소는 3.23-3.25 ppm에서, 메틸기의 2개 수소는 4.05-4.07 ppm 범위에서 나타났고, 벤젠 수소는 6.77-7.15 ppm 범위에서 하나 및 두개의 흡수봉우리가 나타났다. Nap-BHE의 경우 에틸기 탄소사슬의 2개 수소는 3.
그러나 CH3O-BHE과 CH3-BHE의 총괄 양성자 해리상수(logβp) 값과 착물 안정도상수(logKML) 값은 Hammett 치환기 상수(σp) 값의 크기순서와 바뀌어 나타났다. Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II)이온과 합성된 각 리간드 혼합물을 전위차 적정하여 착물의 안정도상수(logKML) 값을 계산한 결과 그 크기는 Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II) > Cd(II) > Pb(II)의 순서이었다.
4는 Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pb(II) 및 Cd(II) 금속이온과 Br-BHE 용액을 염기로 전위차 적정 중 생성되는 각종 화학종의 분포율 곡선으로 대표로 나타내었다. Fig. 4의 결과를 보면 전위차 적정을 통해 염기가 적가 됨에 따라 H4L, H3L 및 H2L 화학종은 주로 pH 5이하에서 존재하고, 염기가 더 적가되어 pH 5이상이 되면 금속이온 M과 리간드 양성자가 경쟁반응을 통해 1:1 ML 착화합물이 생성하는 것을 알 수 있다. 또한 각 금속이온의 착물 생성 특징을 보면 Br-BHE/Cu(II)와 Br-BHE/Ni(II)은 pH 5 부근에서 착물 생성이 시작되고, pH 5.
1,23적외선 흡수스펙트럼의 결과는 1640 cm−1근처에서나타나는 시프염기 이민기의 흡수봉우리는 이민기가 환원되어 이차 아민기가 생성되므로 나타나지 않았다. 결과로 N-H 신축진동은 3100-3200 cm−1근처에서, 굽힘진동은 1540-1560 cm−1근처에서 나타났고, 방향족의 C=C 이중결합은 1440-1470 cm−1와 1600-1610 cm−1근처 두 곳에서 흡수 봉우리가 나타났다. 그리고 BrBHE·2HBr과 Cl-BHE·2HBr에서 C-Br은 540-650 cm−1에서, C-Cl은 560-660 cm−1에서 넓게 나타났다.
결과에서 전이금속 착물의 안정도상수(logKML) 값은 치환기들의 종류 및 위치에 따라 크게 영향을 받는 것을 알 수 있었다. 이때 각 착물 안정도상수(logKML) 값은 리간드의 양성자 해리상수 값을 이용하여 계산하기 때문에 총괄 양성자 해리상수 값이 가장 큰 CH3-BHE와 CH3O-BHE가 가장 큰 값으로 나타났다.
3에서는 Table 2의 결과 중에서 대표로 Ni(II)의 착물 안정도상수 (logKNiL) 값을 선택하여 표시한 것이다. 결과와 같이 Table 3의 모든 전이금속 착물 안정도상수(logKML) 값은 Hammett 치환기 상수(σp) 값의 크기 순서와 비교적 잘 일치함을 알 수 있었다. 26 그러나 Fig.
이때 합성된 각 리간드들을 전위차 적정에서 얻은[H+]의 결과로 계산된 각 총괄 양성자 해리상수(logβp) 값과 착물 안정도상수(logKML) 값은 Br-BHE < ClBHE < H-BHE < Nap-BHE < CH3-BHE < CH3O-BHE의 순서로 Hammett 상수(σp) 값의 순서와 비교적 같은 경향을 나타내었다. 그러나 CH3O-BHE과 CH3-BHE의 총괄 양성자 해리상수(logβp) 값과 착물 안정도상수(logKML) 값은 Hammett 치환기 상수(σp) 값의 크기순서와 바뀌어 나타났다. Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II)이온과 합성된 각 리간드 혼합물을 전위차 적정하여 착물의 안정도상수(logKML) 값을 계산한 결과 그 크기는 Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II) > Cd(II) > Pb(II)의 순서이었다.
브롬산염 형태로 합성된 새로운 산소-질소(N2O2)계 네 자리 리간드 H-BHE·2HBr, Br-BHE·2HBr, ClBHE·2HBr, CH3-BHE·2HBr, CH3O-BHE·2HBr 및 Nap-BHE·2HBr의 C, H, N 원소분석 결과는 실험치와 계산치가 잘 일치하였다. 자외선 흡수스펙트럼 결과는 226과 261 nm에서 두 개의 흡수봉우리가 나타났다.
위에서 고찰한 자외선 및 적외선 흡수분광법, 1H NMR 및 13C NMR 분광법, 질량분석법 및 C, H, N 원소분석법의 결과를 통하여 H-BHE·2HBr, Br-BHE·2HBr, Cl-BHE·2HBr, CH3-BHE·2HBr, CH3O-BHE·2HBr 및 Nap-BHE·2HBr의 합성을 확인할 수 있었다.
) 값은 치환기들의 종류 및 위치에 따라 크게 영향을 받는 것을 알 수 있었다. 이때 각 착물 안정도상수(logKML) 값은 리간드의 양성자 해리상수 값을 이용하여 계산하기 때문에 총괄 양성자 해리상수 값이 가장 큰 CH3-BHE와 CH3O-BHE가 가장 큰 값으로 나타났다. 그 이유는 음의 Hammett 치환기 상수(σp) 값을 나타내는 CH3-BHE와 CH3O-BHE의 메톡시기와 메틸기는 전자를 밀어 주어 페놀성 수산기의 산소에 전자밀도가 증가하게 하여 염기도를 증가시켜 전이금속 이온들과 착물을 잘 생성하는 것으로 생각된다.
1의 결과를 보면 각종 화학종의 분포율곡선은 KOH가 적가되어 용액의 pH가 증가함에 따라 생성되는 H4L(H2LH22+), H3L(L2H+), H2L, HL( HL−) 및 L(L2−)같은 각종 화학종들의 봉우리가 나타난다. 이때 생성된 화학종의 봉우리의 특징을 보면 총괄 양성자 해리상수(logβp) 값의 순서와 같이 Br-BHE 보다 CH3O-BHE가 오른쪽으로 더 이동되는 것을 확인할 수 있다. 이는 전자를 당기는 브롬을 치환기로 가진 Br-BHE는 파라 위치의 브롬 치환기로 인해 페놀성수산기의 산소(C-O)에 부분적인 δ+ 의 증가로 염기도가 감소하여 낮은 pH에서 양성자 해리가 일어나기 때문에 상대적으로 높은 pH 쪽으로 적은 이동이 일어나는 것이고, CH3-BHE와 CH3O-BHE 경우는 반대의 경우이다.
합성된 각 리간드의 페놀성 수산기 및 이차 아민기의 양성자 해리단계(logKn H)는 전위차 적정한 결과 4 단계로 일어났다. 이때 합성된 각 리간드들을 전위차 적정에서 얻은[H+]의 결과로 계산된 각 총괄 양성자 해리상수(logβp) 값과 착물 안정도상수(logKML) 값은 Br-BHE < ClBHE < H-BHE < Nap-BHE < CH3-BHE < CH3O-BHE의 순서로 Hammett 상수(σp) 값의 순서와 비교적 같은 경향을 나타내었다. 그러나 CH3O-BHE과 CH3-BHE의 총괄 양성자 해리상수(logβp) 값과 착물 안정도상수(logKML) 값은 Hammett 치환기 상수(σp) 값의 크기순서와 바뀌어 나타났다.
3과 Table 2의 결과에서 CH3O-BHE와 CH3-BHE의 착물 안정도 상수(logKML) 값은 Hammett 치환기 상수(σp) 값의 크기순서가 서로 바뀌어 비슷한 값을 나타내었다. 이와 같은 결과의 한 예로 N,N'-Bis(2-salicylaldehyde)dipropylenetriamine(H-SAL)과 페놀의 3과 5-위치에 치환기를 가진 CH3OSAL, CH3SAL, NapSAL, BrSAL 및 NO2SAL,의 Mn(III) 착물의 환원전위(Ep) 값의 경우 Hammett 치환기상수(σp) 값의 크기와 잘 일치하였으나 CH3OSAL와 CH3SAL의 Mn(III) 착물의 경우에서도 환원전위(Ep) 값의 크기순서는 바뀌어 나타났다.29 위의 경우와 같이 전이금속 착물의 안정도상수 (logKML) 값은 Hammett 치환기 상수(σp) 값의 크기 순서에 영향을 받으나 꼭 일치하지는 않음을 알 수 있다.
질량스펙트럼의 결과를 보면 H-BHE·2HBr, CH3- BHE·2HBr 및 Nap-BHE·2HBr의 경우 분자이온(M+)봉우리는 질량 대 전하 비(m/e) 값이 272, 300 및 372에서 나타났다. 기준봉우리는 분자이온(M+) 봉우리의 반값에 해당하는 136, 150 및 186에서 나타났고, 107, 121 및 157의 봉우리는 기준봉우리에서 -NH-CH2(m/e 29)가 제거되어 나타난 분절봉우리이다.
참고문헌 (29)
S. D. Kim, C. I. Song, J. K. Kim and J. S. Kim, J. Enviro. Sci., 13(9), 835(2004)
T. A. Furtsch and L. T. Taylor, Inorg. Chim. Acta., 61, 211(1982)
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