[논문]치환기를 가진 질소-산소(N2O2)계 네 자리 리간드의 합성과 중금속(II)이온 착화합물의 안정도상수 결정

김선덕; 설종민

doi:10.5322/jes.2012.21.4.421

치환기를 가진 질소-산소(N2O2)계 네 자리 리간드의 합성과 중금속(II)이온 착화합물의 안정도상수 결정
Syntheses of Tetradentate Nitrogen-Oxygen(N2O2)) Ligands with Substituents and the Determination of Stability Constants of Their Heavy(II) Metal Complexes 원문보기

한국환경과학회지 = Journal of the environmental sciences, v.21 no.4, 2012년, pp.421 - 435

김선덕 (대구대학교 화학.응용화학과) , 설종민 (대구대학교 화학.응용화학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Novel $N_2O_2$ tetradentate ligands, H-3BPD and H-2BPD were synthesized. Hydrochloric acid salts of Br-3BPD, Cl-3BPD, Br-2BPD and Cl-2BPD having Br and Cl substituents at the $para$ position of the phenol hydroxyl group, were synthesized. The ligands were characterized by C. H. N atomic analysis, $^1H$ NMR, $^{13}C$ NMR, UV-visible, and mass spectra. The proton dissociation constants ($logK_n{^H}$) of the phenol hydroxyl group and secondary amine of the synthesized $N_2O_2$ ligands were shown by four step wise values. The orders of the calculated overall proton dissociation constants ($log{\beta}_p$) were Br-3BPD < Cl-3BPD < H-3BPD in case of 3BPD and Br-2BPD < Cl-2BPD < H-2BPD in case of 2BPD respectively. The order agreed well with that of $para$ Hammett substituent constants(${\delta}_p$). The stability constants($logK_{ML}$) of the complexes between the synthesized ligands and transition metal(II) ions agreed with the order of $log{\beta}_p$ of the ligands. The order of the $logK_{ML}$ value of the each transition metal (II) ion was Co(II) < Ni(II) Zn(II) > Cd(II) > Pb(II), which agreed well with that of Iriving-Williams series.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

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제안 방법

0 × 10^-3M이 되도록 하였다. KOH 표준염기용액은 0.1M 농도를 사용하여 적정 중에 변화되는 수소이온농도([H⁺])를 각각 전위차 적정을 하여 계산하였다. 적정액 시료의 이온세기(μ)는 0.
Rc-10V 항온조를 사용하여 25 ± 0.1℃로 고정시키고 적정실험을 시행하였다.
합성된 3BPD 및 2BPD 계열의 각 리간드들의 양성자 해리상수(logK_n^H)와 각 리간드들과 전이금속(Ⅱ)계열의 중금속 이온들인 Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Pb(Ⅱ) 및 Cd(Ⅱ)들의 착화합물 안정도상수(logK_ML) 값은 산-염기 적정 법으로 적정하여 변화되는 pH값을 이용하여 계산하였다. 계산된 3BPD 및 2BPD 계열의 단계 양성자 해리상수 값과 중금속 이온들 간의 착화합물 안정도상수 값들이 분자 중에 탄소사슬로 직쇄상의 에틸기를 가진 BHE계열과 탄소사슬 길이 및 형태 그리고 치환기 종류에 따라 서로 어떤 상관관계를 나타내는가를 비교 검토하였다. 따라서 본 연구에서 얻은 결과는 질소-산소(N₂O₂)계 리간드를 이용하여 수용액에 혼합물로 존재하는 각종 전이중금속(Ⅱ)이온의 추출 및 분리 등에 응용할 수 있다.
¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 스펙트럼은 Varian(USA)사의 Mecury 300 NMR 분광기를 이용하였고, 질량스펙트럼은 Shimadzu(Japan)사의 GCMS-QP2010을 이용하였다. 그리고 C.H.N 원소분석은 Elementar(Germany)사의 Vario EL을 이용하여 분석 하였다. 합성에 사용된 냉각교반기는 Aldrich(USA)사의 SK-12D를 사용하였으며, 증류수는 초 순수 증류수제조기 Millipore(USA)사의 Milli-Q plus를 사용하여 제조하였다.
또한 탄소사슬이 가지형의 프로필기를 가진 salen-Me 리간드의 이민기를 환원시켜 2BPD 계열의 N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-1,2-propanediamine(H-2BPD)를 합성하고, 3BPD계열과 같이 페놀의 5-위치에 치환기로 Br- 및 Cl-기를 가진 리간드인 N,N'-bis(5-bromo-2-hydroxybenzyl)-1,3-propanediamine(Br-2BPD) 및 N,N'-(5-chloro-2-hydroxybenzyl)-1,3-propanediamine(Cl-2BPD)도 합성하였다.
본 연구에서는 리간드 분자 중에 탄소사슬로 n-프로필기를 가진 salpn의 이민기를 환원시켜 3BPD계열의 리간드 N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-1,3-propanediamine(H-3BPD)를 합성하고, 페놀기의 5-위치에 치환기로 Br- 및 Cl-기를 가진 리간드 N,N'-bis(5-bromo-2-hydroxybenzyl)-1,3-propanediamine(Br-3BPD) 및 N,N'-bis(5-chloro—2-hydroxybenzyl)-1,3-propanediamine(Cl-3BPD)을 합성하였다.
새로운 네 자리 N₂O₂계 리간드 H-3BPD와 H-2BPD를 합성하고, 페놀성 -OH기의 para위치에 치환기로 Br- 및 Cl-기를 가진 Br-3BPD 와 Cl-3BPD 염산염을 합성하였고, 또한 Br-2BPD 및 Cl-2BPD 염산염도 합성하였다. 합성된 N₂O₂계 리간드의 페놀성 히드록실기 및 이차 아민기의 양성자 단계해리상수(logK_n^H)는 네 단계의 해리상수 값을 나타내었다.
적정 법에 의한 합성된 질소-산소(N₂O₂)계 네 자리 염산염 리간드와 전이금속(Ⅱ) 이온들과의 안정도 상수 측정은 양성자 단계해리상수 실험과 같이 적정 중에 변화되는 수소이온농도 값을 이용하여 BEST 프로그램으로 착화합물 안정도상수 값을 계산하였다. 착화합물 안정도상수 값을 계산할 때 사용되는 기본 값으로 리간드 농도, KOH의 농도와 부피, 용액의 초기 부피, 양성자 해리단계 수, 용매의 pK_{적정액 시료의 이온세기(μ)는 0.1M KNO3로 0.1이 되도록 조절하였고, 적정용액의 내부에 존재하는 O2와 CO2의 영향을 줄이기 위해 질소기류를 통과시키면서 적정하였다.}
질소-산소(N₂O₂)계 네 자리 리간드인 H-3BPD와 H-2BPD 염산염을 합성하고, 페놀의 para위치에 치환기 Br-과 Cl-를 가진 Br-3BPD, Cl-3BPD Br-2BPD 및 Cl-2BPD 염산염도 합성하였다. 합성한 각 리간드들의 C.
합성한 H-3BPD · 2HCl와 H-2BPD · 2HCl 이외에 페놀의 para 위치에 Br과 Cl를 가진 Br-3BPD · 2HCl, Cl-3BPD · 2HCl, Br-2BPD · 2HCl 및 Cl-2BPD · 2HCl 리간드들과의 양성자 단계해리상수(logKnH)는 각 리간드를 수용액에 녹여 최종농도가 1.0 × 10-3 M이 되도록 하였다.

대상 데이터

각 리간드의 합성은 1,3-diaminopropane 및 1,2-diaminopropane에 salicylaldehyde, 5-bromosalicylaldehyde 및 5-chloro-salicylaldehyde를 사용하였다. H-3BPD, Br-3BPD 및 Cl-3BPD의 합성과정은 Fig.
합성에 사용된 냉각교반기는 Aldrich(USA)사의 SK-12D를 사용하였으며, 증류수는 초 순수 증류수제조기 Millipore(USA)사의 Milli-Q plus를 사용하여 제조하였다. 그리고 산-염기 적정은 Metrohm(Switzerland) 사의 776 Dosimat 자동 적정기 와 Metrohm 692 pH 메타를 사용하였다. 적정시의 온도 조절은 Metrohm제 항온 셀과 Jeio Tech Co.
실험에 사용한 메탄올 및 에탄올 등 유기용매는 Fluka(Buchs, Switzerland, purum grade)제품을 사용하였고, 리간드 합성에서 사용되는 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane 및 5-chloro-salicylaldehyde는 Acros Organics(Japan, purum grade)제 시약을 사용하였으며, 5-bromo-salicylaldehyde 및 salicyaldehyde는 Aldrich(USA, purum grade)제와 sodium tetrahydroborate(NaBH₄)는 Fluka(Buchs, Switzerland, purum grade)제 시약을 사용하였다.
N 원소분석은 Elementar(Germany)사의 Vario EL을 이용하여 분석 하였다. 합성에 사용된 냉각교반기는 Aldrich(USA)사의 SK-12D를 사용하였으며, 증류수는 초 순수 증류수제조기 Millipore(USA)사의 Milli-Q plus를 사용하여 제조하였다. 그리고 산-염기 적정은 Metrohm(Switzerland) 사의 776 Dosimat 자동 적정기 와 Metrohm 692 pH 메타를 사용하였다.

데이터처리

Table 3에는 3BPD와 2BPD 각 리간드용액을 염기 표준용액으로 적정할 때 변화되는 pH 값을 이용하여 양성자 단계 해리상수 값(logK_n^H)을 PKAS 프로그램으로 계산하여 계산 값을 수록하였다. Table 3의 결과에서 리간드들의 각 단계해리상수 값을 보면 3BHP의 경우는 첫째(log K₁^H)와 둘째 단계 해리상수(log K₂^H)값은 3.
1이 되도록 조절하였고, 적정용액의 내부에 존재하는 O₂와 CO₂의 영향을 줄이기 위해 질소기류를 통과시키면서 적정하였다. 각 리간드들의 양성자 단계해리상수 값의 계산은 적정 중에 측정된 pH 값을 Fortran77로 만들어진 PKAS 프로그램을 사용하여 계산하였다(Martell과 Motekaitis, 1992). 이때 리간드의 양성자 단계해리상수 값의 계산에 필요한 물의 이온 곱(Kw)은 10^-13.
그리고 컴퓨터 연산자는 적정곡선으로부터 얻은 평형 값을 입력하여 KML값을 10×10-3씩 반복하여 증가시키면서 σfit 값을 보정하고, BEST 프로그램을 사용하여 계산하여 착화합물의 안정도상수 값을 얻었다(Martell과 Motekaitis, 1992).

이론/모형

1H-NMR 및 ¹³C-NMR 스펙트럼은 Varian(USA)사의 Mecury 300 NMR 분광기를 이용하였고, 질량스펙트럼은 Shimadzu(Japan)사의 GCMS-QP2010을 이용하였다. 그리고 C.
또한 탄소사슬이 가지형의 프로필기를 가진 salen-Me 리간드의 이민기를 환원시켜 2BPD 계열의 N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)-1,2-propanediamine(H-2BPD)를 합성하고, 3BPD계열과 같이 페놀의 5-위치에 치환기로 Br- 및 Cl-기를 가진 리간드인 N,N'-bis(5-bromo-2-hydroxybenzyl)-1,3-propanediamine(Br-2BPD) 및 N,N'-(5-chloro-2-hydroxybenzyl)-1,3-propanediamine(Cl-2BPD)도 합성하였다. 합성된 3BPD 및 2BPD 계열의 각 리간드들의 양성자 해리상수(logK_n^H)와 각 리간드들과 전이금속(Ⅱ)계열의 중금속 이온들인 Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Pb(Ⅱ) 및 Cd(Ⅱ)들의 착화합물 안정도상수(logK_ML) 값은 산-염기 적정 법으로 적정하여 변화되는 pH값을 이용하여 계산하였다. 계산된 3BPD 및 2BPD 계열의 단계 양성자 해리상수 값과 중금속 이온들 간의 착화합물 안정도상수 값들이 분자 중에 탄소사슬로 직쇄상의 에틸기를 가진 BHE계열과 탄소사슬 길이 및 형태 그리고 치환기 종류에 따라 서로 어떤 상관관계를 나타내는가를 비교 검토하였다.
합성된 각 리간드의 화학적 특성실험에 사용된 각종 기기에서 전자흡수 스펙트럼은 Molton Roy(USA)사의 GenesysⅡ UV-visible 분광광도계를 사용하였으며, 적외선 흡수 스펙트럼은 Bruker(USA)사의 ALPHA FT-IR 분광광도계를 이용하였다. ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 스펙트럼은 Varian(USA)사의 Mecury 300 NMR 분광기를 이용하였고, 질량스펙트럼은 Shimadzu(Japan)사의 GCMS-QP2010을 이용하였다.

성능/효과

13C NMR 스펙트럼 결과는 Br-3BPD, Cl-3BPD 및 H-3BPD의 경우 지방족 탄소 사슬의 탄소는 22.34～43.92 ppm 범위에서 두 개의 봉우리로 나타났고, 이민기가 환원된 탄소의 한 개 봉우리는 46.46～47.00 ppm에서, 벤젠의 탄소 봉우리는 111.47～155.18 ppm에서 여섯 개의 봉우리가 나타내어 모두 아홉 개의 봉우리들이 나타났다. Br-2BPD, Cl-2BPD 및 H-3BPD의 경우는 지방족 탄소 사슬의 탄소는 11.
1H NMR 스펙트럼 결과는 Br-3BPD, Cl-3BPD 및 H-3BPD의 경우 각 리간드의 지방족 프로필기 중에서 중간부분 탄소의 수소 두개는 1.98～1.99 ppm에서, 양쪽 탄소의 수소 네 개는 2.96～2.98 ppm에서, 이민기가 환원된 이차 아민기의 수소는 4.04～4.06 ppm 범위에서 나타났다. 그리고 벤젠의 두 개의 수소의 경우는 6.
Br-3BPD와 Br-2BPD의 양성자가 해리될 때 생성되는 각 종 화학종의 분포율 곡선 Fig. 4와 5의 결과와 Table 3의 양성자 총괄 해리상수(logβp) 값의 순서의 상관관계를 보면 Br-3BPD와 Br-2BPD의 봉우리는 동일하게 pH가 낮은 왼쪽에 나타났고, H-3BPD와 H-2BPD의 해리 봉우리는 pH가 높은 오른쪽으로 이동되어 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
)을 PKAS 프로그램으로 계산하여 계산 값을 수록하였다. Table 3의 결과에서 리간드들의 각 단계해리상수 값을 보면 3BHP의 경우는 첫째(log K₁^H)와 둘째 단계 해리상수(log K₂^H)값은 3.56～7.02 범위에서, 셋째(log K₃^H) 및 넷째단계 해리상수(log K₄^H) 값은 6.67～8.81 범위에서, 2BHP의 경우는 첫째(log K₁^H)와 둘째 단계 해리상수(log K₂^H) 값은 5.21～7.13 범위에서, 셋째(log K₃^H) 및 넷째단계 해리상수(log K₄^H) 값은 7.41～8.10 범위에서 나타났다. 이때 각 리간드의 양성자 총괄 해리상수(logβ_p) 값은 3BPD의 경우 Br-3BPD < Cl-3BPD < H-2BPD이였고, 2BPD는 3BPD의 경우와 같이 Br-2BPD < Cl-2BPD < H-2BPD의 순서로 증가하였다.
그리고 각 전이금속(Ⅱ) 이온들의 logKML값의 크기순서는 Co(Ⅱ) < Ni(Ⅱ) Zn(Ⅱ) > Cd(Ⅱ) > Pb(Ⅱ)로 Iriving-Williams 계열의 순서와 일치하는 결과를 얻었다.
O-H 신축진동은 3295～3310 cm^-1 범위에서 넓은 봉우리가 나타났고, 방향족의 C=C 이중결합의 신축진동은 1454～1457 cm^-1와 1591～1602 cm^-1 범위의 두 곳에서 흡수 봉우리가 나타났다. 또한 Br-2BPD, Cl-2BPD 및 H-2BPD 경우는 N-H 신축진동은 3134～3185cm^-1 범위에서 폭넓게 나타났고, N-H 굽힘 진동은 1563～1568 cm^-1 범위에서 나타났다. O-H 신축진동은 3305～3318 cm^-1 범위에서 넓은 봉우리가 나타났고, 방향족의 C=C 이중결합의 신축진동은 1458～1463 cm^-1 와 1594～1602 cm^-1 범위의 두 곳에서 흡수봉우리가 나타났다.
또한 계산된 모든 금속(Ⅱ)들의 logKML값의 크기는 2BPD > 3BPD이였고, 탄소사슬을 에틸기를 가진 BHE를 함께 비교하면 2BPD > BHE > 3BPD 순서로 나타났다.
위에서 고찰한 C. H. N 원소분석, ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 분광법, 적외선 분광법 및 질량분석법의 결과로부터 네자리 N₂O₂계 리간드 Br-3BPD, Cl-3BPD, H-3BPD, Br-2BPD, Cl-2BPD 및 H-2BPD의 합성을 확인할 수 있었다.
적외선 흡수스펙트럼의 결과에서는 시프염기의 이민기(-C=N-)가 모두 환원되어 1640～1670 cm^-1 근처에서 나타나던 흡수 봉우리가 나타나지 않은 것으로 보아 이민기가 아민기로 환원되었음을 알 수 있었다. Br-3BPD, Cl-3BPD 및 H-3BPD의 경우 N-H 신축진동은 3140～3144 cm^-1 범위에서 폭넓게 나타났고, N-H 굽힘 진동은 1556～1562 cm^-1 범위에서 나타났다.
4와 5의 결과와 Table 3의 양성자 총괄 해리상수(logβ_p) 값의 순서의 상관관계를 보면 Br-3BPD와 Br-2BPD의 봉우리는 동일하게 pH가 낮은 왼쪽에 나타났고, H-3BPD와 H-2BPD의 해리 봉우리는 pH가 높은 오른쪽으로 이동되어 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 즉 H-3BPD와 H-2BPD의 양성자해리 반응은 Br-3BPD와 Br-2BPD 보다 양성자 해리가 더 어렵기 때문에 높은 pH에서 양성자 해리가 나타났다. 그 이유로 Br-3BPD와 Br-2BPD는 전자를 당기는 파라 위치의 Br-치환기 때문에 페놀의 히드록실기 산소(C-O)에 부분적인 δ⁺의 증가로 염기도가 감소하여 낮은 pH에서 양성자 해리가 일어나기 때문이고, H-3BPD와 H-2BPD는 반대 이유로 상대적으로 높은 pH쪽에서 양성자 해리가 일어난다고 설명할 수 있다.
이들 양성자 총괄 해리상수(logβ_p)값은 para Hammett 치환기상수(δ_p) 값의 순서와 잘 일치하였다. 합성한 각 리간드들과 중금속(Ⅱ)이온들의 착화합물 안정도 상수(logK_ML)값은 리간드의 logβ_p값의 크기순서와 같은 경향성으로 나타났다. 이때 계산된 logK_ML값을 리간드에 따라 서로 비교한 결과 H-3BPD < H-BHE < H-2BPD의 순서를 나타내었다.

후속연구

시프염기 형태의 리간드는 전이금속(Ⅱ)들과 착화합물을 잘 생성하기 때문에 다양한 분야에 응용성을 가지고 있지만 강산성 수용액에서 이민기(-C=N-)가 해리되는 단점을 가지고 있어 산성 수용액에서 전이 금속(Ⅱ)이온들과 착화합물 생성 연구에 어려움이 따른다. 그러나 만약 환원제를 사용하여 시프염기 리간드의 이민기를 이차 아민기로 환원시키면 강산성 수용액에서도 리간드가 안정하게 되어 산성 수용액에 혼합물로 존재하는 각종 중금속(Ⅱ) 이온들과의 안정도 상수결정, 추출 및 분리연구 등에 활용 범위가 넓어질 것이다.
계산된 3BPD 및 2BPD 계열의 단계 양성자 해리상수 값과 중금속 이온들 간의 착화합물 안정도상수 값들이 분자 중에 탄소사슬로 직쇄상의 에틸기를 가진 BHE계열과 탄소사슬 길이 및 형태 그리고 치환기 종류에 따라 서로 어떤 상관관계를 나타내는가를 비교 검토하였다. 따라서 본 연구에서 얻은 결과는 질소-산소(N₂O₂)계 리간드를 이용하여 수용액에 혼합물로 존재하는 각종 전이중금속(Ⅱ)이온의 추출 및 분리 등에 응용할 수 있다. Fig.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	시프염기 형태의 리간드의 단점은?	시프염기 형태의 리간드는 전이금속(Ⅱ)들과 착화합물을 잘 생성하기 때문에 다양한 분야에 응용성을 가지고 있지만 강산성 수용액에서 이민기(-C=N-)가 해리되는 단점을 가지고 있어 산성 수용액에서 전이 금속(Ⅱ)이온들과 착화합물 생성 연구에 어려움이 따른다. 그러나 만약 환원제를 사용하여 시프염기 리간드의 이민기를 이차 아민기로 환원시키면 강산성 수용액에서도 리간드가 안정하게 되어 산성 수용액에 혼합물로 존재하는 각종 중금속(Ⅱ) 이온들과의 안정도 상수결정, 추출 및 분리연구 등에 활용 범위가 넓어질 것이다.
	salen 화합물은 어떤 용도로 활용되고 있는가?	따라서 질소-산소(N2O2)계 리간드들 중에서 에틸렌기를 가진 salen(N,N'-bis(salicylidene)-ethylenediimine)의 경우 분자 내의 페놀성 히드록실기는 전이금속(Ⅱ, Ⅲ)이온들과 이온결합을 생성하고, 아민기의 질소는 배위결합을 이룬다. 이들 화합물들은 전기화화학적(Chjo 등, 1991; Soleymanpour 등, 2008) 및 분광학적 특성(Joseph 등, 1985; Rabie 등, 2008)을 가지고 있기 때문에 반응촉매(Katsuki, 1994; Canail과 Dherrington, 1998) 및 추출제(Lee 등, 2005) 등으로 응용되어 왔다. 또한 salen 분자의 탄소사슬의 길이 및 사슬가지 형태 변화를 주거나 페놀기의 ortho, meta 및 para 위치에 치환된 NO2-, Cl-, Br-, CH3-, CH3O-, C2H5-의 화학종들도 합성되어져 보고된 바가 있다(Yearwood 등, 2002; Gupta 와 Sutar, 2008).
	질소-산소(N2O2)계 리간드들 중에서 에틸렌기를 가진 salen은 어떤 결합을 생성하는가?	질소-산소(N2O2)계 네 자리 시프염기 리간드는 분자 중에 작용기로 이민기와 페놀성 히드록실기(p-O-H+)를 각각 두개씩 가지고 있다. 따라서 질소-산소(N2O2)계 리간드들 중에서 에틸렌기를 가진 salen(N,N'-bis(salicylidene)-ethylenediimine)의 경우 분자 내의 페놀성 히드록실기는 전이금속(Ⅱ, Ⅲ)이온들과 이온결합을 생성하고, 아민기의 질소는 배위결합을 이룬다. 이들 화합물들은 전기화화학적(Chjo 등, 1991; Soleymanpour 등, 2008) 및 분광학적 특성(Joseph 등, 1985; Rabie 등, 2008)을 가지고 있기 때문에 반응촉매(Katsuki, 1994; Canail과 Dherrington, 1998) 및 추출제(Lee 등, 2005) 등으로 응용되어 왔다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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