동시 스퍼터링법을 이용하여 Cu 도핑한 TiO2 박막의 구조적, 광학적 및 광분해 특성 Structural, Optical and Photocatalyst Property of Copper-doped TiO2 Thin Films by RF Magnetron Co-sputtering원문보기
동시 스퍼터링법으로 $TiO_2$박막과 구리를 도핑한 Cu/$TiO_2$ 박막을 제작하고, 금속의 도핑과 열처리 온도에 따른 구조적, 광학적, 광분해 특성을 조사하였다. XRD 측정 결과 구리 도핑의 경우에 입자의 결정 크기가 증가하였으며, SEM 결과 입자들의 크기가 균일하고 입자들의 뭉침이 더 작은 것을 확인 할 수 있었다. $900^{\circ}C$에서 열처리한 박막의 흡수단은 아나타제에서 루타일로의 상전이에 의해 밴드갭의 변화로 장파장 영역으로 이동하였고, 또한 입자 크기 증가에 따라 투과율이 급격히 감소하였다. Cu/$TiO_2$ 박막들은 순수$TiO_2$ 박막보다 광분해 특성이 더 우수하였다.
동시 스퍼터링법으로 $TiO_2$ 박막과 구리를 도핑한 Cu/$TiO_2$ 박막을 제작하고, 금속의 도핑과 열처리 온도에 따른 구조적, 광학적, 광분해 특성을 조사하였다. XRD 측정 결과 구리 도핑의 경우에 입자의 결정 크기가 증가하였으며, SEM 결과 입자들의 크기가 균일하고 입자들의 뭉침이 더 작은 것을 확인 할 수 있었다. $900^{\circ}C$에서 열처리한 박막의 흡수단은 아나타제에서 루타일로의 상전이에 의해 밴드갭의 변화로 장파장 영역으로 이동하였고, 또한 입자 크기 증가에 따라 투과율이 급격히 감소하였다. Cu/$TiO_2$ 박막들은 순수$TiO_2$ 박막보다 광분해 특성이 더 우수하였다.
Cu-doped $TiO_2$ thin films were prepared by RF magnetron co-sputtering, and their structural, optical and photodegradation. properties were examined as a function of calcination temperature. XRD results showed that the crystallite size of Cu/$TiO_2$ thin films was bigger than ...
Cu-doped $TiO_2$ thin films were prepared by RF magnetron co-sputtering, and their structural, optical and photodegradation. properties were examined as a function of calcination temperature. XRD results showed that the crystallite size of Cu/$TiO_2$ thin films was bigger than that of the pure $TiO_2$ thin films. SEM results revealed that the agglomerated particle size of the Cu/$TiO_2$ films was more uniform and smaller than that of pure $TiO_2$ films. The absorption edge of thin films calcined at $900^{\circ}C$ was red shifted, resulting from the phase transformation from anatase to rutile phase, and the transmittance of the thin film rapidly decreased due to an increase in particle size. The photodegradation properties of the Cu/$TiO_2$ thin films were superior to those of the pure $TiO_2$ thin films.
Cu-doped $TiO_2$ thin films were prepared by RF magnetron co-sputtering, and their structural, optical and photodegradation. properties were examined as a function of calcination temperature. XRD results showed that the crystallite size of Cu/$TiO_2$ thin films was bigger than that of the pure $TiO_2$ thin films. SEM results revealed that the agglomerated particle size of the Cu/$TiO_2$ films was more uniform and smaller than that of pure $TiO_2$ films. The absorption edge of thin films calcined at $900^{\circ}C$ was red shifted, resulting from the phase transformation from anatase to rutile phase, and the transmittance of the thin film rapidly decreased due to an increase in particle size. The photodegradation properties of the Cu/$TiO_2$ thin films were superior to those of the pure $TiO_2$ thin films.
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문제 정의
본 연구에서는 마그네트론 동시 스퍼터링법으로 TiO2 박막과 Cu/TiO2 박막을 제작하고, 금속의 도핑과 열처리 온도에 따른 구조적, 광학적, 광분해 특성을 조사하였다.
본 연구에서는 마그네트론 동시 스퍼터링법으로 TiO2 박막과 Cu/TiO2 박막을 제작하고, 제작된 박막들을 여러 온도에서 열처리한 후 금속의 도핑과 열처리 온도에 따른 광학적, 구조적, 광분해 특성을 조사하였다.
제안 방법
한편, Cu 도핑 power가 증가함에 따라 결정 피크의 세기가 증가하였다. Scherrer 빙정식을 이용하여 60CTC로 열처리한 TiO2와 Cu/TiO2 박막의 결정크기를 구하였다. TiO2, Cu/ TiO2(5 W), Cu/TiO2(10 W)와 Cu/TiO2(15 W) 박막의 결정크 기는 각각 20.
그림 8은 60UC에서 열처리한 TiOz와 Cu/ TiO2 박막들의 광촉매 특성을 비교한 그래프이다. TiQ와 Cu/TiO2 박막을 메틸렌 블루 용액에 담근 후 UV를 조사하여 반응시킨 후 30분마다 UV-VIS 분광광도계를 사용하여 용액의 흡수율을 측정하였다. 처음 30분 동안은 Cu/TiO2(5W) 박막의 경우 25%로 반응이 급격히 일어났다.
메틸렌블루 용액은 664 nm 파장에서 특성 피크를 가진다. UV source로는 315 nm~400 nm의 파장대를 방출하는 BLB (20 W)램프를 사용하였고, UV-VIS 분광광도계를 사용하여 30분마다 용액의 흡수율을 측정하였다.
먼저 EDS 측정 결과 오차범위 내에도 들지 않는 매우적은 양이라 측정이 불가능하였다. 그래서 좀 더 정밀하게 측정하기 위해 EPMA를 사용하였다. 5 W 보다 낮은 power에서 제작한 박막의 경우에 는 도핑된 양이 너무 적어 측정을 할 수 없었다.
5406 A)를 사용하여 2。의 범위 로 20。〜 60。에서 회절패턴을 측정하였다. 또한 주사전자현미경 (SEM, Hitachi S-4200)을 사용하여 박막들의 표면과 단면의 미세구조를 분석하였고, UV-VIS 분광광도계(HP8453) 를 사용하여 300 nm~ 1100 nm의 파장 범위에서 투과율을 측정하였으며, 전자탐침 미소영역 분석기[EPMA(Electron Pro- be Micro Analyzer), Shimadzu EPMA-1400]# 사용하여 Cu 도핑량을 측정하였다. 그리고 박막의 광활성을 측정하기 위해서 1X10" mol/L 농도의 메틸렌블루 용액을 사용하였다.
6x10-6 Torr의 압력이었다. 박막의 조성을 제어하기 위해 플라즈마내의 아르곤 가스의 흐름은 mass flow controller를 사용하여 조절하였고, 증착 전 타겟에 존재하는 불순물이나 산화막을 제거하기 위해 아르곤 가스를 주입하여 bio' Ton.의 압력에서 5분간 예비 스퍼터링을 실시하였다.
일반적으로 TiO2 박막의 광분해 성능은 결정상을 가질 때 높아진다. 특 히 루타일 결정상보다 아나타제 결정상일 때가 더 높다」'可 본 연구에서는 박막의 결정상을 가지기 위해서 fiirnace를 사용하여 열처리하였다. 열처리 전의 TiO2 박막의 X선 회절 패 턴에서는 아무런 피크가 나타나지 않는 비정질상태이었으며, 300。(3~850。(3에서 열처리한 박막은 아나타제 피크만 나타났다.
대상 데이터
TiCh와 Cu/TiO2 박막을 고주파 마그네트론 동시 스퍼터링 시스템(VTS VSP-400)을 사용하여 기판에 증착하였다. 순도 99.
99%의 TiO2 powder를 고압에서 압축하여 115CTC의 고온에서 소결시킨 후 일정한 속도로 냉각시켜 직경 5x10'm인 TiO2 산화물 타겟을 제작하였다. 기판으로는 quartz glass를 사용하였고 초순수, 에탄올, 아세톤 등을 사용하여 기판을 세 척하였다. 초기 진공도는 3.
도핑된 Cu의 양을 알아보기 위해 EDS(Energy dispersive spectroscopy)와 EPMA를 사용하였다. 먼저 EDS 측정 결과 오차범위 내에도 들지 않는 매우적은 양이라 측정이 불가능하였다.
박막을 고주파 마그네트론 동시 스퍼터링 시스템(VTS VSP-400)을 사용하여 기판에 증착하였다. 순도 99.99%의 TiO2 powder를 고압에서 압축하여 115CTC의 고온에서 소결시킨 후 일정한 속도로 냉각시켜 직경 5x10'm인 TiO2 산화물 타겟을 제작하였다. 기판으로는 quartz glass를 사용하였고 초순수, 에탄올, 아세톤 등을 사용하여 기판을 세 척하였다.
성능/효과
0 eV이다. 300。。~ 850。(2로 열처리 온도가 증가할수록 박막들의 투과율이 조금씩 감소하다가 90(TC의 경우에는 급격히 감소하는 것을 볼 수 있는데 이것은 루타일. 결정상으로 상전이 됨에 따라 입자 크 기의 증가에 의한 광산란 효과가 주원인인 것으로 판단된다.
모든 박막의 투과율 곡선이 파동 형태로 나타나는 것은 박막의 간섭에 의한 것이다. 9001에서 열처리한 박막들은 300。(2~ 850。(2의 열처리에 의해 제작된 박막의 흡수단보다 긴 파장영역으로 이동한 것을 볼 수 있는데 이러한 결과는 박막이 아나타제 결정상에서 루타일 결정상으로 상전이에 따른 박막의 광학적 흡수 밴드갭 에너지가 감소한 것으로 판단된다. 일반적으로 TiO2 박막이 아나타제 결정상을 가질 경우 광학적 밴드갭 에너지는 3.
30(FC에서 열처리한 박막의 경우 순수 TiO2 박막과 Cu/TiCh 박막의 입자 크기 차이는 거의 나타나지 않았다. 한편, 600。(3에서 열처리한 박막의 경우에는 Cu/TiO2(5 W) 박막의 평균 입자 크기는 약 60 nm 정도로 순수 TiO2 박막과 Cu/TiO2(10 W, 15 W) 박막들보다 작고 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터 5 W 의 power로 Cu를 도핑한 박막의 경우 순수 TiO2 박막보다 1차 입자들의 뭉침이 적어 2차 입자 크기가 작고 비표면적이 증가함을 알 수 있었다.
그리고 열처리 온도가 증가함에 따라 박막의 아나타제 결정성이 개선되었음을 알 수 있었다. 900。(3에서는 아나타제 피크와 루타일 피크가 혼합되어 나타났고, 이와 함께 아나타제 피크가 감소하는 것을 볼 수 있었다. 이것은 아나타제에 서 루타일로 상전이가 일어나고 있음을 의미한다.
박막 단면 의 성장형태는 columnar 구조를 나타내고 있으며 전 영역에서 모두 균일한 두께를 나타내고 있다. 300〜 600P로 열 처리한 박막들은 온도에 따른 두께 변화는 관찰할 수 없었고, 두께는 약 800 nm 정도였다. 그러나 900P에서 열처리한 박막의 경우 두께가 약 200 nm 이상 감소하였다.
그림 8에서 Cu/TiCh 박막은 2시간 동안 각각 약 60%, 45%, 42%가 분해 되었으며, TiCh 박막은 약 35% 분해되었다. 5 W(0.011 wt.%) 의 power로 제작한 Cu/TQ 박막의 광분해 특성이 가장 우수하였다. Cu의 도핑량이 더 많아질수록 광분해 특성이 감소하였지만 모든 Cu/TiO2 박막들은 순수 TiO2 박막보다 광분해 특성이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
%) 의 power로 제작한 Cu/TQ 박막의 광분해 특성이 가장 우수하였다. Cu의 도핑량이 더 많아질수록 광분해 특성이 감소하였지만 모든 Cu/TiO2 박막들은 순수 TiO2 박막보다 광분해 특성이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이것은 Cu 입자가 도핑되면 광-여기 되어 생성된 전지-정공의 재결합율을 저하시키므로 전자,정공의 수명이 연장되어 광분해에 이용되는 전하 운반자를 더 많이 사용할 수 있기 때문이다.
열처리 전의 TiO2 박막의 X선 회절 패 턴에서는 아무런 피크가 나타나지 않는 비정질상태이었으며, 300。(3~850。(3에서 열처리한 박막은 아나타제 피크만 나타났다. 그리고 열처리 온도가 증가함에 따라 박막의 아나타제 결정성이 개선되었음을 알 수 있었다. 900。(3에서는 아나타제 피크와 루타일 피크가 혼합되어 나타났고, 이와 함께 아나타제 피크가 감소하는 것을 볼 수 있었다.
열처리 온도가 증가할수록 박막들의 투과율이 조금씩 감소하다가 9001의 경우에는 급격히 감소하였는데 이것은 루타일 결정상으로 상전이 됨에 따라 입자 크기의 증가에 의한 광산란 효과 때문인 것으로 판단된다. 도핑된 Cu/TiCh 박막의 광분해 특성이 순수 TiO2 박막보다 우수하였고 그 중 5 W로 도핑한 박막의 광분해 특성이 가장 우수하였다.
도핑된 구리의 농도가 증가할수록 순수 TiO2 박막보다 결정 피크의 세기와 결정 크기가 증가하였고, 온도의 변화에 따라 결정상전이가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. CWTiO (5 W) 박막은 일차 입자들의 뭉침이 적어 이차 입자 크기가 작고 균일하여 비표면적이 증가하였다.
도핑된 Cu의 양을 알아보기 위해 EDS(Energy dispersive spectroscopy)와 EPMA를 사용하였다. 먼저 EDS 측정 결과 오차범위 내에도 들지 않는 매우적은 양이라 측정이 불가능하였다. 그래서 좀 더 정밀하게 측정하기 위해 EPMA를 사용하였다.
본 연구 결과로부터 동시 스퍼터링법으로 제작한 TiO2 박막의 구조적, 광학적, 광촉매 특성은 열처리 온도와 밀접한 관계가 있으며, 금속첨가에 따라 다양한 변화가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
일반적으로 아나타제 결정상의 투과율은 루타일 결정 상의 투과율보다 높다. 열처리 온도의 증가에 따른 결과와는 달리 Cu의 도핑 power를 5 W에서 15 W로 증가시켜도 흡수단의 차이는 볼 수 없었고, power가 증가함에 따라 평균 투과율이 감소하였다.
한편, 600。(3에서 열처리한 박막의 경우에는 Cu/TiO2(5 W) 박막의 평균 입자 크기는 약 60 nm 정도로 순수 TiO2 박막과 Cu/TiO2(10 W, 15 W) 박막들보다 작고 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터 5 W 의 power로 Cu를 도핑한 박막의 경우 순수 TiO2 박막보다 1차 입자들의 뭉침이 적어 2차 입자 크기가 작고 비표면적이 증가함을 알 수 있었다. 입자가 균일하고 비표면적이 커지면 광분해 특성이 증가한다」")9001에서 열처리한 박막은 이차입자를 이루고 있는 일차입자들이 서로 잘 뭉쳐져 성장하고 있음을 확인할 수 있었다.
Cu/TiO2 박막의 반치폭이 TiO2 박막보다 작아 결정크 기가 더 컸다. 이 결과로부터 구리가 TiO2 박막의 결정성을 개선시키고 결정크기를 더욱 증가시키는 효과를 가지는 것으로 판단된다.
5 W 보다 낮은 power에서 제작한 박막의 경우에 는 도핑된 양이 너무 적어 측정을 할 수 없었다. 전자탐침 을 이용하여 Cu/TiO2(5 W~15 W) 박막의 여러 부분을 조사하여 분석한 결과 평균적으로 Ti와 O가 각각 54.517 wt.%,45.
그림 6와 7은 quartz glass에 증착한 TiO?와 Cu/TiCh。W) 박막을 다양한 온도에서 1시간 동안 열처리한 후 UV-VIS 분광 광도계를 사용하여 300 nm~ 1000 nm 파장영역에서 투과율을 측정한 것이다. 제작된 박막은 가시광선 영역에서 높은 투과율을 보이고 있다. 모든 박막의 투과율 곡선이 파동 형태로 나타나는 것은 박막의 간섭에 의한 것이다.
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