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문제 정의
- 본 연구에서는 2004년도 광화학평가측정망 자료를 PMF(Positive Matrix Factorization) 모델에 적용하여 수도권 지역 대기 중 VOCs 농도에 영향을 미치는 배출원들을 파악하고 각 배출원별 기여도를 산출하였다 또한 각 배출원에서의 VOCs 오염원 분류표를 산출하여 기존에 개발된 오염원 분류표와 비교 검토하였고, 1시간 간격으로 연속 산출되는 기여도로부터 각 배출원들이 시간별 및 계절별로 대기 중 VOCs 농도에 어떻게 기여하고 있는지를 살펴보았다.
- 현재 광화학 측정망은 측정소를 크게 4가지 유형으로 나누어 관리하고 있으며, 본 연구에서는 제1형 측정소인 강화 석모와 제2형과 제3형인 서울시 불 광과 정동, 제4형에 해당하는 경기도 양평 측정소의 자료를 사용하여 각 측정소에서의 배출원별 기여도 차이를 살펴보고자 하였다. 측정소의 위치는 그림 1에서와 같이 수도권 내 VOCs 배출량이 가장 많은 지점인 불광동과 정동을 중심으로 수도권 외곽의 강화 석모와 양평 이 거의 일직선상에 위치하고 있다.
가설 설정
- 본 연구에서는 수도권 지역 대기 중 VOCs의 농도는 1차 배출원의 영향을 주로 받고 있다는 가정 하에 측정된 대기 중 VOCs 농도만을 사용하여 배출원을 추정하였다. 그러나 일반적으로 대기 중 VOCs는 광화학 반응에 의해 빠르게 소모되며 그 소모량이 상당한 것으로 알려져 있다.
제안 방법
- , 1996). Biogenic VOCs의 경우, 정확한 배출성분조성에 대한 연구가 아직 이루어지지 않은 상태이나 isoprene이 자연 발생원의 지표성분으로 알려져 있으므로 이를 기준으로 오염원을 판정하였다. 그림 9는 네 지점에서의 총 VOCs 농도와 추정된 오염원별 기여농도의 일변화를 나타내는데, 측정된 VOCs 농도변화의 대부분이 추정된 오염원들의 기여농도로 잘 설명되고 있음을 확인할 수 있다.
- PMF 분석으로부터 도출된 인자들의 F 행렬값을 미국 EPA의 Speciate 3.2 (Fujita and Campbell, 2003) 프로그램에서 제공하는 560여 개의 오염원 분류표와 비교, 대조하여 각 인자에 해당하는 VOCs 발생원을 정성적으로 확인하였다. 이때 네 지점에서 같은 오염원으로 추정된 인자의 성분조성이 유사하게 나타나 PMF 분석을 통한 정성적인 오염원 추정결과에 신뢰도를 높여 주었다.
- PMF2는 결측 자료나 검출한계 이하의 값에 대한 다양한 대체방법을 사용하는데, 본 연구에서는 검출한계 이하의 측정값을 검출한계의 1/2의 값으로 대체하는 방법을 사용하였다. 또한 측정값 중 이상치 (outher)는 결과를 왜곡시킬 수 있으므로 robust mode를 사용하여 식 (5) 와 같은 필터 함수 偽를 Q 함수 계산에 도입하였고, 이때 이상치 거리 (outher distance) a는 2로 하였다.
- VOCs 모니터링은 총 55개 항목에 대하여 on-line GC-FID를 사용하여 1시간 간격으로 수행되었고, 측정 장비의 정도관리는 주기적으로 표 1에 요약된 QA/QC 프로그램 절차에 따라 실시하였다. 본 연구에서는 총 55종의 VOCs 중 검출한계인 0.
- 다음으로 선택된 인자 수에서 F 행렬에 대한 오염원 분류가 모호할 경우, F〃冰값을 사용하여 인자를 회전시켰다 이때 그림 6과 같이 F沖값을 0을 기준으로 0.1씩 변화시키면서 Q 함수값이 비교적 일정하게 유지되는 범위에서 최적의 회전도를 결정하였다 (Kim et al., 2003; Song et al., 2001). 이때 양의 Fpeak 값은 인자의 성분조성을 왜곡하는 경향이 있으므로음의 与心값을 선택하였다.
- 계산 결과의 표준편차를 계산하기 위한 오차 모델은 측정값과 계산값을 기본으로 표준편차를 계산하도록 EM=-14를 사용하였다. 또한 계산 결과의 회전 불확실성을 줄이고 좀더 현실적인 결과를 얻기 위해 狄값을 사용하였는데, F를 사용한 인자 회전은 행렬 G로 계산되는 오염원별 기여도가 독립적인 변화 경향을 나타내고 Q 값이 이상치에 가까운 값을 얻을 수 있도록 적용하였다.
- 단계 이다. 본 연구에서는 Q 함수값과 가중된 잔차행 렬 (scaled residual matrix, R)을 사용하여 인지. 수를 결정하였다.
- 수도권 지역에서 다양한 오염원들로부터 배출된 성분들이 이 지역 대기 중 VOCs 농도에 미치는 영향을 살펴보기 위해 위치적 특성이 다른 석모, 정동, 불광, 양평 4개 지점에서의 광화학 측정망 자료를 사용하여 PMF 분석을 수행하였다. 그 결과 측정지점 별 위치 특성에 따라 약간의 차이를 나타냈지만 자동차 배기가스, 각종 유기용 제의 사용, 에너지 연소, 석유 연료 증발, 아스팔트, 생체연소 Biogenic VOCs와 같은 총 10종의 VOCs 오염원이 수도권 대기 중 VOCs 농도에 주로 영향을 미치는 것으로 나타났다.
- 2 (Fujita and Campbell, 2003) 프로그램에서 제공하는 560여 개의 오염원 분류표와 비교, 대조하여 각 인자에 해당하는 VOCs 발생원을 정성적으로 확인하였다. 이때 네 지점에서 같은 오염원으로 추정된 인자의 성분조성이 유사하게 나타나 PMF 분석을 통한 정성적인 오염원 추정결과에 신뢰도를 높여 주었다. 총 10종의 발생원이 수도권 지역대기 중 VOCs 농도에 영향을 미치는 것으로 나타났다.
- 전체 성분들 중 오존 생성 기여도가 높은 ethylene 과 toluene, 주로 자동차의 배출가스와 연료 주유 중 배출되는 증발가스에 다량 포함되어있는 것으로 알려진 isopentane, 자동차 LPG 연료의 주성분인 propane, 식물체의 신진대사과정에서 주로 배출되는 것으로 알려진 isoprene, 다양한 유기용제 및 자동차 배출원에서 배출되는 benzene에 대한 일변화 경향을 살펴보았다. 일중 시간대별 평균값의 변화는 그림 2 에서와 같이 전반적으로 ethylene과 isopentane, pro- prane, benzenee 아침과 저녁으로 교통량이 많은 출퇴근 시간대에 농도가 크게 증가하는 것으로 나타났고, toluene의 경우 이들 네 성분과는 약간의 차이를 보이며 늦은 오전에 농도가 증가하는 패턴을 보였다.
대상 데이터
- 1. Selected four PAMS in Seoul metropolitan area.
- 프로그램 절차에 따라 실시하였다. 본 연구에서는 총 55종의 VOCs 중 검출한계인 0.001 ppbv 이상의 값을 가지는 모니터링 자료의 개수가 전체자료 수의 20% 이상인 42개 항목에 대한 자료를 선별하여 사용하였고, 해당 성분은 표 2와 같다.
- 측정소의 위치는 그림 1에서와 같이 수도권 내 VOCs 배출량이 가장 많은 지점인 불광동과 정동을 중심으로 수도권 외곽의 강화 석모와 양평 이 거의 일직선상에 위치하고 있다. 측정 자료는 2004년 1 월부터 12월까지 1년 동안의 측정 결과를 사용하였다.
데이터처리
- PMF 분석 결과의 적 합성을 평가하기 위해 측정 된 총 VOCs 농도와 모델 결과의 다중회귀 분석을 통해 최종적으로 계산된 농도 값을 비교하였다. 그 결과 그림 7과 같이 두 값 사이의 상관계수가 네 측정지점에서 모두 0.
- 또한 측정값 중 이상치 (outher)는 결과를 왜곡시킬 수 있으므로 robust mode를 사용하여 식 (5) 와 같은 필터 함수 偽를 Q 함수 계산에 도입하였고, 이때 이상치 거리 (outher distance) a는 2로 하였다. 계산 결과의 표준편차를 계산하기 위한 오차 모델은 측정값과 계산값을 기본으로 표준편차를 계산하도록 EM=-14를 사용하였다. 또한 계산 결과의 회전 불확실성을 줄이고 좀더 현실적인 결과를 얻기 위해 狄값을 사용하였는데, F를 사용한 인자 회전은 행렬 G로 계산되는 오염원별 기여도가 독립적인 변화 경향을 나타내고 Q 값이 이상치에 가까운 값을 얻을 수 있도록 적용하였다.
이론/모형
- 행렬 F와 G의 모든 값들은 항상 양의 값을 가지며, 이때 행렬 E 는 잔차행렬 (residual matrix)를 의미한다. PMF*" 결과적으로 각 측정값이 가지는 오차를 고려하여 식 (2)로 정의되는 Q 함수값을 최소화하는 해를 PMF2 (two way PMF) 알고리즘을 사용하여 산출한다. (Paatero, 1998).
- PMF 모델은 기존의 수용모델이 가지는 이러한 여러 문제점들을 보완하도록 개발되었다(Paatero and Tapper, 1994). 이 모델은 측정값이 가지는 측정오차를 고려한 weighting scheme을 도입하였고, 결측값과 검출한계 이하 값에 의한 오차값을 예상할 수 있다. 또한 기존의 CMB 모델은 분류표가 개발된 오염원 외의 다른 오염원들의 영향을 파악하기가 힘들고 분류표의 정확도가 결과에 큰 영향을 미치는 반면, PMF 모델은 측정 자료만으로 오염원 분류표와 각 오염원별 기여도를 산출할 수 있는 장점이 있다.
성능/효과
- PMF 모델의 수행 결과 4개 지점에서 측정된 총 VOCs 농도와 추정된 오염원의 평균 기여도는 표4 와 같았다. 전반적으로 유기용제와 자동차 배기가스, 에너지 연소의 기여율이 다른 오염원들에 비해 상당히 높게 나타났다.
- 이러한 결과는 디젤과 가솔린에서 증발되는 VOCs는 도로이동 배출원과 연관되어 거의 함께 배출되는 특성이 가지기 때문에 PMF로 완전히 분리해내지 못한 것으로 판단된다. 가스연료 연소시의 배출물질 구성비는 그 원료 성분에 따라 뚜렷한 차이를 보이는데, LPG 자동차의 배출가스에는 propane의 비율이 90.9%로 가장 높았고, 도시가스에서는 butane 과 ethane의 구성비가 20.7, 60.2%로 높게 나타났는데, 이러한 조성은 propane의 함량이 많은 자동차용 LPG 연료와 ethane의 비율이 높은 도시가스의 원래 구성성분과 유사한 결과、이다. 건물 도장용 페인트에서 주로 배출되는 유기용매의 경우 Toluene의 비율이 88.
- 계산된 농도 값을 비교하였다. 그 결과 그림 7과 같이 두 값 사이의 상관계수가 네 측정지점에서 모두 0.82 이상의 높은 값을 나타내어 산출된 인자들이 VOCs 측정농도 값의 변화를 잘 설명하고 있음을 보여준다.
- PMF 분석을 수행하였다. 그 결과 측정지점 별 위치 특성에 따라 약간의 차이를 나타냈지만 자동차 배기가스, 각종 유기용 제의 사용, 에너지 연소, 석유 연료 증발, 아스팔트, 생체연소 Biogenic VOCs와 같은 총 10종의 VOCs 오염원이 수도권 대기 중 VOCs 농도에 주로 영향을 미치는 것으로 나타났다. 이 중유기용제 사용에 의한 기여도가 네 지점에서 평균 32.
- , 1996). 그 외 비교적 기여도가 낮은 오염원들의 영향은 측정지점의 위치적 특성에 크게 영향을 받는 것으로 나타났다. 상업용 LNG와 석유 연료 증발, 아스팔트에서 배출되는 VOCs의 기여도는 주거 및 상업지역이면서 도심지에 위치하여 주변 교통량이 많은 정동과 불광에서 가장 높게 나타났고, 생체 연소 Biogenic VOCs와 같은 자연 발생원의 영향은 수도권 외곽지역에 위치한 양평과 석 모에서만 뚜렷이 관찰되었다.
- 이 성분들은 공통적으로 낮시간 동안에 농도가 감소하는 경향을 나타냈는데, 이는 낮 동안 활발한 대기혼합작용과 광화학 반응의 영향으로 대기 중 VOCs 가 감소하기 때문으로 판단된다. 다른 성분들과는 달리 isoprenee 식물체의 생체 대사가 가장 활발히 일어나는 낮 시간대에 가장 높은 농도를 나타냈으며, 이러한 일변화 경향은 청정지역인 석모에서 가장 뚜렷이 나타났다.
- 5%로 높게 나타났다. 다음으로 에너지 연소 배출원 중 산업용 및 난방용 연소 오염원의 기여도가 15.6%로 높았는데, 이는 수도권 지역 VOCs 배출량 조사 결과와 비교했을 때 인천지역 산업오염 배출량 기여도에 가까운 값으로 수도권 지역 내에서 오염물질의 이동에 의해 대기 중 VOCs 축적이 발생하는 것으로 추정되었다. Biogenic VOCs와 같은 자연발생원의 영향은 해당 성분들의 높은 대기 중 반응성과 상대적으로 미미한 기여도로 인해 도심지역에서는 전혀 관찰되지 않았고, 외곽지역 인 석 모에서만 기여도를 나타냈다.
- 10종의 VOCs 발생원들의 네 지점 평균 오염원 분류표는 그림 8과같이 나타났다. 도출된 각 오염원별 분류표는 해당 오염원에 대한 기존의 오염원 분류표와 상당히 유사한 조성을 나타내었다: 도장시설 (EPA profile 2433), 유기용제 (EPA profile 2439), 산업 연소 및 난방 (EPA profile Ⅱ, 2555), 자동차 배출가스(EPA profile 1203, 2526), LPG 자동차 배출가스(EPA profile 1001), 가솔린 증기 (EPA profile 2454), LNG 연소 (EPA profile 2443), 생체연소 (EPA profile 121), 아스팔트 (EPA profile 24). 이때 계산된 오염원 분류표는 기존의 것과는 미량성분 조성에서 약간의 차이가 나타내는데, 이는 같은 오염원으로 분류되어도 대상 지역마다 세부 발생원이 다르기 때문인 것으로 판단된다.
- 계절별 오염원 기여도는 그림 10과 같았다. 두 지점에서 유기용제의 기여율은 상대적으로 기온이 높은 여름과 가을에 31.4%와 23.2%로 봄, 겨울에 비해 높은 기여도를 보였고, 이러한 경향은 온도가 배출량에 영향을 미치는 석유 연료 증발과 아스팔트의 기여도에서도 관찰된다. 이와는 달리 산업 및 난방용 연소 배출원의 기여도는 난방 연료의 사용량이 많은 겨울철에 각각 20.
- 그 외 비교적 기여도가 낮은 오염원들의 영향은 측정지점의 위치적 특성에 크게 영향을 받는 것으로 나타났다. 상업용 LNG와 석유 연료 증발, 아스팔트에서 배출되는 VOCs의 기여도는 주거 및 상업지역이면서 도심지에 위치하여 주변 교통량이 많은 정동과 불광에서 가장 높게 나타났고, 생체 연소 Biogenic VOCs와 같은 자연 발생원의 영향은 수도권 외곽지역에 위치한 양평과 석 모에서만 뚜렷이 관찰되었다. 이는 자연에서 방출되는 VOCs는 대기 중 반응성이 높고 다른 인위적 오염원에 비해 그 기여율이 매우 작기 때문에 도심지역의 PMF 분석 결과에서는 나타나지 않은 것으로 사료된다.
- 9배 증가하였다. 시간대별로는 출퇴근 시간으로 교통량이 가장 많은 오전 6~9시 오후 6~9시 사이에 자동차 배기가스의 기여농도가 다른 시간대의 약 1.5배 가량 증가하였고, Biogenic VOCs는 낮 12시부터 저녁 5시 사이의 기여 농도가 나머지 시간대에서 보다 1.5 배 가량 증가하는 것으로 나타났다.
- 반면, 유기용제사용에 의한 영향은 배출량 기여도에 비해 과소평가되었으나, 기존의 서울지 역을 대상으로 한 VOCs 배출원 추정 결과들(한진석 등, 2005; 봉춘근 등, 2003; 나광삼, 2000)에서 보다는 배줄량 조사 자료에 근접한 값을 나타내 었다. 연료 연소의 경우, 산업용 및 난방용 연소의 기여도가 네 지역에서 13~32% 사이의 값을 나타냈는데, 이는 서울과 경기지역에서의 배출량 조사 결과인 0.16%과 3.3%보다는 매우 높고 산업배출원이 많은 인천지역의 배출량 기여도 26.7%에 가까운 높은 값이었다. 이러한 결과는 수도권 내에서 오염물질의 이동에 의해 VOCs 축적이 발생하여 발생원 기여도의 지역별 특성을 둔화시켰기 때문으로 판단된다(Mukund dal.
- 그 결과 측정지점 별 위치 특성에 따라 약간의 차이를 나타냈지만 자동차 배기가스, 각종 유기용 제의 사용, 에너지 연소, 석유 연료 증발, 아스팔트, 생체연소 Biogenic VOCs와 같은 총 10종의 VOCs 오염원이 수도권 대기 중 VOCs 농도에 주로 영향을 미치는 것으로 나타났다. 이 중유기용제 사용에 의한 기여도가 네 지점에서 평균 32.2%로 가장 높게 나타났고, 자동차 배기가스의 기여도는 평균 25.5%로 높게 나타났다. 다음으로 에너지 연소 배출원 중 산업용 및 난방용 연소 오염원의 기여도가 15.
- 1ppbv 의 순으로 높은 농도를 나타내었다. 이때 각 측정지점별로 대기 중 농도가 가장 높은 주요 VOC의 종류와 개별 VOC 성분들의 농도 수준은 표 3에서와 같이 차이를 보이는데, 전반적으로 4개 측정소의 평균 개별 VOCs 농도는 ethane이 3.97ppbv로 가장 높았고, 그 외 propane 3.93 ppbv, toluene 3.57 ppbv, ethylene 2.21 ppbv, n-butane 1.90 ppbv, acetylene 1.36 ppbv, isobutane 1.07 ppbv, m, p-xylene 0.88 ppbv, isopentane 0.80 ppbv propylene 0.53ppbv의 순서로 나타났다.
- 일중 시간대별 평균값의 변화는 그림 2 에서와 같이 전반적으로 ethylene과 isopentane, pro- prane, benzenee 아침과 저녁으로 교통량이 많은 출퇴근 시간대에 농도가 크게 증가하는 것으로 나타났고, toluene의 경우 이들 네 성분과는 약간의 차이를 보이며 늦은 오전에 농도가 증가하는 패턴을 보였다. 이 성분들은 공통적으로 낮시간 동안에 농도가 감소하는 경향을 나타냈는데, 이는 낮 동안 활발한 대기혼합작용과 광화학 반응의 영향으로 대기 중 VOCs 가 감소하기 때문으로 판단된다.
- 같았다. 전반적으로 유기용제와 자동차 배기가스, 에너지 연소의 기여율이 다른 오염원들에 비해 상당히 높게 나타났다. 도장이나 유기용제 사용에 의해 배출되는 VOCs의 기여율은 네 지역에서 24-35% 로 가장 높게 나타났고, 자동차 배기가스의 기여율은 21~35%로 유기용제의 기여율과 비슷하게 나타났다 이러한 결과는 서울, 경기, 인천 지역에서의 2003년 배출량 조사 값 (국립환경과학원, 2005b; 국립환경과학원, 2003)과 비교했을 때 자동차 배출원은 비교적 유사한 수준이었고, Fujita era/.
- VOCs 배출에 의해 영향을 받는다. 정동 측정자료 중 자동차 배출가스의 지표 성분으로 알려져 있는 toluene과 isopentane, LPG 연소 및 상업용 프로판가스의 지표성분인 n-butane과 propane, 그 외 benzene 과 acetylene간의 농도비를 총 VOCs 농도 및 기상 조건이 크게 다른 1월과 8월에 오전 6시와 12시 측정자료로 각각 계산한 결과, 그림 4와 같이 각 경우에 나타나는 지표성분비는 뚜렷한 차이를 보였다. 이러한 결과는 특정 오염원의 지표 성분일지라도 세부 기간별로 서로 다른 배출원의 영향을 받을 수 있음을 잘 보여준다.
- 이동되는 VOCs에 의해 대기 중 VOCs 농도가 증가한 것으로 추정된다. 정동의 경우 출퇴근 시간대인 오전 6~9시 사이와 오후 6~9시 사이에 자동차 배기가스에 의한 기여농도가 다른 시간대에 비해 증가하는 경향을 확인할 수 있었고, Biogenic VOCs는 낮 시 간대인 오전 12시부터 오후 5 시 사이에 최고농도를 나타났다.
- 이때 네 지점에서 같은 오염원으로 추정된 인자의 성분조성이 유사하게 나타나 PMF 분석을 통한 정성적인 오염원 추정결과에 신뢰도를 높여 주었다. 총 10종의 발생원이 수도권 지역대기 중 VOCs 농도에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 발생원으로는 가솔린/디젤 자동차와 LPG 자동차와 같은 자동차 배출가스뿐만 아니라, 석유연료 증발, 도장시설, 유기용제의 사용, 산업 연소 및 난방, LNG 연료 사용, 아스팔트, 생체연소 (open burning), Biogenic VOCs가 추정되었다.
- Biogenic VOCs와 같은 자연발생원의 영향은 해당 성분들의 높은 대기 중 반응성과 상대적으로 미미한 기여도로 인해 도심지역에서는 전혀 관찰되지 않았고, 외곽지역 인 석 모에서만 기여도를 나타냈다. 추정된 각오염원들은 그 배출 특성에 따라 뚜렷한 계절별 기여도 차이를 나타냈는데, 유기용제와 석유연료 증발과 같은 오염원들은 여름철 동안 겨울철에 비해 약 1.2배 증가하였고, 산업 및 난방용 연소의 기여도는 겨울철에 3.9배 증가하였다. 시간대별로는 출퇴근 시간으로 교통량이 가장 많은 오전 6~9시 오후 6~9시 사이에 자동차 배기가스의 기여농도가 다른 시간대의 약 1.
- 추정된 발생원별 특성을 살펴보면, 자동차 배기가스의 경우 자동차 배출가스에 대한 지표성분인 butane, pentane 등의 alkane 계열 성분이 52%로 높게 나타났다. 이러한 경향은 EPA profile 뿐만 아니라, 기존의 수도권 지역 VOCs 오염원 분류표 개발에 관한 연구결과들과 비교적 잘 일치하고 있다(한진석 등, 2005; 봉춘근 등, 2003).
후속연구
- 그러나 일반적으로 대기 중 VOCs는 광화학 반응에 의해 빠르게 소모되며 그 소모량이 상당한 것으로 알려져 있다. 따라서 앞으로 좀 더 정확하게 VOCs에 대한 배출원별 기여도를 산정하기 위해서는 이러한 광화학 반응을 고려한 배출원 추정에 관한 연구가 수행될 필요가 있다.
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