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문제 정의
- 본 연구에서는 전이 금속류 중 Cu와 Mn을 침적 침전법에 의해 제조하여 촉매의 저온 환원 특성을 확인하고 촉매의 표면 특성과 촉매 활성간의 관련성 을 조사하며 촉매의 환원 단계를 고찰하고자 하였다.
제안 방법
- Cu와 Mn을 침적침전법에 의해 제조하여 표면 특성 및 톨루엔 분해 특성을 조사한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 반응 가스 및 반응 후 가스 분석은 가스 크로마토그래프 (Hewlett Packard model 6890 Series)를 이용하여 다음과 같은 방법으로 톨루엔 전환율을 계산하였다. Inlet 톨루엔 농도는 촉매를 충진하지 않은 공시험 결과를 사용하였으며 Outlet 톨루엔 농도는 촉매를 충진한 후 온도에 따른 촉매 활성 반응 후 결과를 사용하였다.
- 본 연구에서는 y-A12O3 (Aldrich I55mesh)를 지지체로 하여 Cu와 Mn을 담지 하여 금속산화물 촉매를 만들고자 금속 전구체 (Cu (NO3)H2O, Mn (NO3)H2O) 를 원하는 몰비만큼 증류수에 용해시킨 후 우레아 0.2 M((NH2)2CO) 수용액을 추가한 후 y-A12O3 (Aldrich 155 mesh)를 첨가하여 교반 하였다. 혼합된 반응물의 온도는 70℃로 유지하고 4MNH4OH 수용액을 일정량씩 첨가하면서 pH 8로 일정하게 조절하여 4시간 동안 교반 하였다.
- Kim (2002)과 Wang (2004)의 논문에서는 AIQ;, 에 전이 금속을 담지하여 실험한 결과 Cu가 가장 우수한 촉매인 것으로 발표하였으며 350, 360℃에서 98% 이상의 톨루엔 전환율을 보여주었다. 이와 같이 함침법에 의해 제조된 전이금속 촉매상에서 톨루엔 완전 분해가 300℃ 이상에서 이루어지는데 반하여, 본 연구에서 이용된 전이금속촉매 제조 방법은 톨루 엔 완전 분해 온도를 100℃ 가량 낮추었다.
- 1g을 석영섬유로 지지하여 사용하였다. 초기 흡착에 의한 전환율 영향을 고려하여 상온에서 3시간 동안 흡착한 후 반응기의 온도를 100~260℃ 범위에서 20℃ 간격으로 승온 시켜 분석하였으며, 각 온도마다 1시간 동안 안정화시킨 후 톨루엔 농도를 분석하였다. 반응 가스는 톨루엔 200 ppm/N2 balance로 제조된 톨루엔 가스와 순수 6, 순수 N? 를 사용하였으며, 질량 유량 제어기 (MFC, BROOKS 5850E SERIES)를 사용하여 톨루엔 농도를 각각 30, 75, 150 ppm으로 하였으며。2농도 21 vol%, N2농도 78.
- 촉매 표면의 산화 상태를 조사하기 위하여 XPS (X- ray photoelectron spectroscopy) spectrometer (V.G. Scientific, Escalab 250)를 사용하였으며 Al K-alpha (CAE=50eV) 조건에서 XPS 분석을 하였다.
- 촉매 표면의 환원 특성을 알아보기 위하여 승온 환원 실험을 하였으며, U-type 석영 관을 장착한 Autochem 2, 910 (Micromeritics Inc.)을 사용하여 H2 소모량을 TCD 검출기로 분석하였다. 환원 실험은 0.
- 촉매의 결정구조를 조사하기 위한 X-ray diffraction (XRD) 실험은 Panalytical X'pert PRO MRD analyzer를 사용하였으며, 분석조건은 Cu Ka (入= 0.1543 nm)을 사용하여 스캔 범위 (2。) 20~80° 에서 0.0167°씩 측정하였다.
- 침적침전법에 의해 제조된 촉매의 표면 분산 상태 와 크기를 알아보기 위하여 SEM 측정을 수행하였다. 그림 5에서 볼 수 있듯이 촉매 표면이 고른 분산 상태를 나타내는 것을 확인할 수 있으며 입자의 크 기는 60nm 이하인 것을 볼 수 있다.
- 톨루엔 전환율이 가장 우수했던 1.29Cu/Mn 촉매의 안정성을 확인하기 위하여 톨루엔 농도 150ppm, 50mL/min의 유량의 조건에서 240℃의 온도에서 10 일간 촉매 활성 변화 양상을 측정하였다. 그림 4에서 볼 수 있듯이 초기 1 일째 되는 날 톨루엔 전환율은 84% 가량을 나타내었으며 4일째 되는 날까지 차츰 전환율이 상승하다가 1。일째 되는 날까지 98%가량 의 톨루엔 전환율을 유지하는 것을 볼 수 있었다.
- )을 사용하여 H2 소모량을 TCD 검출기로 분석하였다. 환원 실험은 0.1 g의 촉매를 충진 한 후 500℃에서 1 hr 동안 02로 전처리한 다음 10% J/Ar 가스를 20mL/min의 유속으로 흘려주면서 2.5℃/min의 승온속도로 상온에서부터 500℃까지 足의 소모량을 측정하였다.
- 촉매 환원 단계는 173℃ 부근에서 1차 환원이 종료되며 175℃ 부근에서 작은 환원 피크 가 관측되며 250℃ 부근에서 3번째 환원이 종료되는 것을 볼 수 있다. 환원단계는 3단계를 거치는 것으로 보여지나 두 번째 환원 피크의 분리가 어려워 첫 번째 환원이 끝나는 173℃와 세 번째 환원이 끝난 250℃ 두 지점의 온도까지 환원을 실시한 후 분석하였으며, 1단계 환원, 2단계 환원으로 표시하였다. 제조된 촉 매는 Cul5Mn15O4^ 결정으로 조성되어 있으며 첫 번째 환원 단계가 종료된 지점의 결정은 CuMnC)2와 CuQ로 구성되어 있음을 볼 수 있다.
- 활성이 우수했던 L29Cu/Mn 촉매를 사용하여 Cu/Mn 촉매의 환원 단계를 알아보았다. 환원이 종료 된 단계별 촉매 결정 상태를 XRD로 분석하여 그림 8에 나타내었다.
대상 데이터
- 본 연구에서 사용한 실험 장치는 그림 1과 같이 상압 고정층 반응기로서 내 경 10 mm의 U-type 석영 관에 촉매 0.1g을 석영섬유로 지지하여 사용하였다. 초기 흡착에 의한 전환율 영향을 고려하여 상온에서 3시간 동안 흡착한 후 반응기의 온도를 100~260℃ 범위에서 20℃ 간격으로 승온 시켜 분석하였으며, 각 온도마다 1시간 동안 안정화시킨 후 톨루엔 농도를 분석하였다.
- 제조된 금속 함량은 Cu/Mn 몰 비율 0.43, 0.86, 1.29, 1.72로 제조하여 0.43Cu/Mn 형식으로 나타내었다.
- 환원단계는 3단계를 거치는 것으로 보여지나 두 번째 환원 피크의 분리가 어려워 첫 번째 환원이 끝나는 173℃와 세 번째 환원이 끝난 250℃ 두 지점의 온도까지 환원을 실시한 후 분석하였으며, 1단계 환원, 2단계 환원으로 표시하였다. 제조된 촉 매는 Cul5Mn15O4^ 결정으로 조성되어 있으며 첫 번째 환원 단계가 종료된 지점의 결정은 CuMnC)2와 CuQ로 구성되어 있음을 볼 수 있다. 다음 두 번째 환원 후 CuMimQ, Cu의 결정 이 관찰 되었으며 CuMreQi는 무정형에 가까운 형태로 나타났다.
- 촉매의 내구성을 검토해 보기 위하여 촉매활성이 우수했던 1.29Cu/Mn 촉매를 사용하였다. 반응온도는 중간 농도인 75 ppm 결과의 light-off temperature를 기준으로 220℃로 설정하였다.
데이터처리
- 전체유량은 50mL/min으로 일정하게 유지하여 촉매반응 실험을 하였다. 반응 가스 및 반응 후 가스 분석은 가스 크로마토그래프 (Hewlett Packard model 6890 Series)를 이용하여 다음과 같은 방법으로 톨루엔 전환율을 계산하였다. Inlet 톨루엔 농도는 촉매를 충진하지 않은 공시험 결과를 사용하였으며 Outlet 톨루엔 농도는 촉매를 충진한 후 온도에 따른 촉매 활성 반응 후 결과를 사용하였다.
이론/모형
- 제조된 촉매의 비 표면적을 알아보기 위하여 BET (micromeritics, ASAP 2400)를 이용하였으며, 촉매 분 말의 모양, 크기 및 분포 상태는 SEM (Hitachi, S- 4200)을 이용하여 측정하였다.
성능/효과
- 촉매 결정구 조는 CiyMneQ, 스피넬 구조인 것으로 관측되었다. 0.43Cu/Mn 촉매는 무정형형태로 나타났으며 Cu의 담지량이 증대된 0.86Cu/Mn 촉매는 CuL5Mnl 5O4 피넬 구조가 확연히 관측됨을 볼 수 있었다. Cu의 담지 비율이 더욱 증가된 1.
- 1.29Cu/Mn 촉매의 안정성을 240℃의 온도에서 10 일간 확인한 결과, 톨루엔 전환율은 84%에서 98%까 지 상승하다가 4일째부터는 98%의 톨루엔 전환율을 유지하는 것을 볼 수 있었다. 이러한 결과는 촉매 표 면의 산화 상태가 장시간 유지되며 실공정에 도입시 장기적인 성능 유지가 가능할 것으로 예측된다.
- 톨루엔 농도 30 ppm 일 때는 초기에 92%의 톨루엔 전환율를 나 타내었으나 시간이 경과함에 따라 다소 톨루엔 전환 율이 감소하였으나 90-88% 범위를 지속적으로 유지 하는 경향을 나타내었다. 75 ppm 농도에서는 초기 반응 시간 1시간이 경과한 지점에서는 59%의 톨루 엔 전환율을 보이다가 4시간이 경과한 후 50%까지 떨어졌으나 시간이 경과함에 따라 55%의 톨루엔 전 환율을 유지하는 것을 볼 수 있었다. 150ppm 농도일 때는 32%의 초기 전환율을 볼 수 있으며 5시간이 경과한 이후부터는 28%의 톨루엔 전환율을 유지하였다.
- 29Cu/Mn 촉매가 반응 온도 전구간에서 우수한 톨루엔 전환율 을 나타내었다. 99%의 톨루엔 전환율을 나타내는 온 도를 살펴보면 0.43Cu/Mn, 0.86Cu/Mn, 1.72Cu/Mn 촉매는 240℃에서 99%의 톨루엔 전환율을 나타내었 으며 1.29Cu/Mn 촉매는 220℃에서 99% 이상의 톨 루엔 전환율을 나타내었다. 톨루엔 농도 75 ppm 일 때는 전 구간에 걸쳐 0.
- 침적침전 제조법은 Cu와 Mn의 담지량의 증대에 도 불구하고 고르게 분산시켜 60 nm 이하의 작은 사 이즈를 형성하며 촉매활성과 촉매의 환원특성을 증 진시키는 것으로 확인되었다. Cu와 Mn의 몰비에 따른 톨루엔 분해 특성과 촉매 환원 특성은 일치하는 경향을 보이며, 1.29Cu/Mn 촉매의 톨루엔 분해능과 환원 특성이 가장 우수한 것으로 나타났다. XPS 결 과에서 L29Cu/Mn 촉매의 표면 원자 비율이 0.
- 86Cu/Mn 촉매는 CuL5Mnl 5O4 피넬 구조가 확연히 관측됨을 볼 수 있었다. Cu의 담지 비율이 더욱 증가된 1.29Cu/Mn과 1.72Cu/Mn 촉매상에서의 Cu, 5Mn, 5O4 결정피크와 0.86Cu/Mn 촉매상에서의 Cul 5Mnl 5O4 결정피크의 형태는 거의 유사한 것으로 관측되었으며 Cu 담지 비율이 증대됨 에 따라 29=36.00° 지점에서 왼쪽으로 0.02° 가량 이동됨을 볼 수 있다. 그리고 0.
- 86Cu/Mn < 1, 72Cu/Mn < 1, 29Cu/Mn 순으로 1, 29Cu/Mn 촉매 가 우수한 톨루엔 분해능을 나타내고 있으며 톨루엔 완전 분해 온도를 260℃ 부근 낮추었음을 알 수 있었다. L29Cu/Mn 촉매를 사용하여 촉매의 내구성을 검토해 본 결과 톨루엔 농도 30 ppm 일 때 약 90%, 75ppm 농도에서는 약 55%, 150ppm 농도일 때는 약 28%의 톨루엔 전환율을 유지하므로 시간의 경과에 따른 큰 변화는 없는 것으로 조사되었으며 톨루엔 농도가 높아짐에 따른 톨루엔 전환율 감소 현상을 볼 수 있었다.
- 29Cu/Mn 촉매의 톨루엔 분해능과 환원 특성이 가장 우수한 것으로 나타났다. XPS 결 과에서 L29Cu/Mn 촉매의 표면 원자 비율이 0.93 인 것으로 나타났으며 촉매의 결정구조를 측정한 XRD 분석 결과에서 촉매 표면은 ChsMnzQj 스피 넬 구조 로 존재하는 것으로 확인 되었다. 그러므로 이러한 Cu/Mn 산화물 촉매의 저온 영역에서의 높은 활성은 CiyMiyQ, 스피넬 구조에 기 인하며 산화환원 능력 이 우수한 촉매인 것으로 확인되었다.
- 93 인 것으로 나타났으며 촉매의 결정구조를 측정한 XRD 분석 결과에서 촉매 표면은 ChsMnzQj 스피 넬 구조 로 존재하는 것으로 확인 되었다. 그러므로 이러한 Cu/Mn 산화물 촉매의 저온 영역에서의 높은 활성은 CiyMiyQ, 스피넬 구조에 기 인하며 산화환원 능력 이 우수한 촉매인 것으로 확인되었다.
- 또한 두 번째 환원 단계에서 CuMnO?는 CuMaQt로 환원이 진행되는 것으로 추정이 되나 무정형에 가까운 것으로 관측이 되므로 결정화가 완전하게 이루어지지 않은 것으로 생각된다. 그러므로 환원단계는 Cu, 5Mn| 504-> CuMnCb, CuQ —* CuMtiqe Cu로 진행됨을 확인할 수 있었다.
- 따라서 본 연구에서 제조된 촉매는 저온 환원 특성이 우수한 것으로 생각된다. 그리고 1.29Cu/Mn 촉매의 환원 능력 이 가장 우牛하며 l.72Cu/Mn, 0.86Cu/Mn, 0.43Cu/Mn의 순으로 촉매의 환원 능력이 감소됨을 확인할 수 있었다. 이러한 특성은 그림 2어서 나타난 톨루엔 분해 특성과 거의 일치함을 알 수 있다.
- 제조된 촉 매는 Cul5Mn15O4^ 결정으로 조성되어 있으며 첫 번째 환원 단계가 종료된 지점의 결정은 CuMnC)2와 CuQ로 구성되어 있음을 볼 수 있다. 다음 두 번째 환원 후 CuMimQ, Cu의 결정 이 관찰 되었으며 CuMreQi는 무정형에 가까운 형태로 나타났다. 따라서 첫 번째 환원 단계에서는 CueMneCU가 CuMnO2 로의 환원이 주를 이루며 일부 Cu는 CiyMnsQ에서 분리되어 Cu2O 결정을 이루는 것으로 여겨지며, 두 번째 환원 단계에서는 Ci”。에서 Cu로 환원이 주 를 이루어지는 것으로 판단된다.
- 43Cu/Mn 촉매를 제외한 세 촉매 모두 약 150℃ 부 근에서 첫 번째 환원 피크가 관찰되었으며 300℃ 이 전에 두 번째, 세 번째 환원 피크가 종료 되었다. 따라서 본 연구에서 제조된 촉매는 저온 환원 특성이 우수한 것으로 생각된다. 그리고 1.
- 그러므로 촉매 활성이 상승되는 현상은 활성화 될 수 있는 산소의 양이 증대되었기 때문인 것으로 판단된다. 또한 장시간 동안 톨루엔 전환율이 떨어지지 않고 높은 전환율을 유지하는 것은 산화반 응에 있어서 촉매 표면은 일반적으로 환원이 되지만 Cu/Mn 촉매는 환원되지 않고 산화 상태를 유지하는 것으로 추정되며, 21%의 산소 농도로 운전되는 실공 정에 도입시 장기적인 성능 유지가 가능할 것으로 예측된다.
- , 1992). 또한 표면의 Cu/Mn비율을 살펴보면 0.43Cu/Mn 촉매 0.32, 0.86Cu/Mn 촉매 0.68, 1.29Cu /Mn 촉매 0.93, 1.72Cu/Mn 촉매 1.17로 1.29Cu/Mn 의 Cu/Mn 원자비율이 1에 가장 가까운 것을 확인할 수 있었다 따라서 활성이 가장 우수했던 1.29Cu/Mn 촉매는-, 가장 낮은 결합에너지 값을 갖는 것을 관찰할 수 있었으며 Cu와 Mn이 비슷한 비율로 표면에 고르게 분포되어 있음을 알 수 있었다.
- 또한, 촉매의 환원 단계는 CiyMneOqTCuMnOA CuQ — CuMnqj’Cu로 진행됨을 확인할 수 있었다.
- , 2005). 본 연구 에서도 침적침전법은 전이 금속 입자의 크기를 작은 사이즈로 만들며 고르게 분산시키는 것을 확인할 수 있었다.
- 29Cu/Mn 촉매가 비교적 높은 톨루엔 전환 율을 나타내었다. 이상의 결과로부터 Cu와 Mn을 혼 합하여 침적침전법으로 제조된 촉매는 톨루엔 분해 활성이 상당히 우수한 촉매임을 알 수 있다. 본 연구 결과들을 비교해 보기 위하여 보고된 논문들을 살펴 보면, Choudhary(2004)의 연구에서는 ZrOz에 담지한 여러전이 금속 중 Co가 가장 우今한 촉매로 보고하 였으며 600 K에서 100%의 전환율을 기록하였다.
- 150ppm 농도일 때는 32%의 초기 전환율을 볼 수 있으며 5시간이 경과한 이후부터는 28%의 톨루엔 전환율을 유지하였다. 이상의 장기테스트 결과, 4시간이 경과하는 지 점까지 톨루엔 전환율이 다소 감소하였으나 시간이 경과함에 따른 큰 변화는 없는 것으로 조사되었으며 톨루엔 농도가 높아짐에 따른 톨루엔 전환율 감소 현상을 볼 수 있었다.
- 29Cu/Mn 촉매의 안정성을 확인하기 위하여 톨루엔 농도 150ppm, 50mL/min의 유량의 조건에서 240℃의 온도에서 10 일간 촉매 활성 변화 양상을 측정하였다. 그림 4에서 볼 수 있듯이 초기 1 일째 되는 날 톨루엔 전환율은 84% 가량을 나타내었으며 4일째 되는 날까지 차츰 전환율이 상승하다가 1。일째 되는 날까지 98%가량 의 톨루엔 전환율을 유지하는 것을 볼 수 있었다. 이러한 결과는 장기간 수행된 톨루엔 분해 반응에 있어서 초기 전환율 상승은 촉매 표면이 21%의 농도 로 주입되는 산소로 인해 촉매 표면의 산화가 계속 되기 때문인 것으로 추정된다.
- 침적침전 제조법은 Cu와 Mn의 담지량의 증대에 도 불구하고 고르게 분산시켜 60 nm 이하의 작은 사 이즈를 형성하며 촉매활성과 촉매의 환원특성을 증 진시키는 것으로 확인되었다. Cu와 Mn의 몰비에 따른 톨루엔 분해 특성과 촉매 환원 특성은 일치하는 경향을 보이며, 1.
- 29Cu/Mn 촉매는 220℃에서 99% 이상의 톨 루엔 전환율을 나타내었다. 톨루엔 농도 75 ppm 일 때는 전 구간에 걸쳐 0.43Cu/Mn, 0.86Cu/Mn, 1.72Cu/Mn, 1.29Cu/Mn 순으로 톨루엔 분해능이 높 아짐을 볼 수 있었으며, 1.29Cu/Mn 촉매의 톨루엔 전 환율이 가장 우수하게 나타났다. 그리고 0.
- 톨루엔 전환율 실험 결과 0.43Cu/Mn<0.86Cu/Mn < 1, 72Cu/Mn < 1, 29Cu/Mn 순으로 1, 29Cu/Mn 촉매 가 우수한 톨루엔 분해능을 나타내고 있으며 톨루엔 완전 분해 온도를 260℃ 부근 낮추었음을 알 수 있었다. L29Cu/Mn 촉매를 사용하여 촉매의 내구성을 검토해 본 결과 톨루엔 농도 30 ppm 일 때 약 90%, 75ppm 농도에서는 약 55%, 150ppm 농도일 때는 약 28%의 톨루엔 전환율을 유지하므로 시간의 경과에 따른 큰 변화는 없는 것으로 조사되었으며 톨루엔 농도가 높아짐에 따른 톨루엔 전환율 감소 현상을 볼 수 있었다.
후속연구
- 29Cu/Mn 촉매의 안정성을 240℃의 온도에서 10 일간 확인한 결과, 톨루엔 전환율은 84%에서 98%까 지 상승하다가 4일째부터는 98%의 톨루엔 전환율을 유지하는 것을 볼 수 있었다. 이러한 결과는 촉매 표 면의 산화 상태가 장시간 유지되며 실공정에 도입시 장기적인 성능 유지가 가능할 것으로 예측된다.
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