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문제 정의
- 본 연구에서는 도장, 인쇄 공정 증에서 가장 많이 발생되는 톨루엔을 저온에서 분해할 수 있는 촉매 개발에 목적을 두고, 활성이 뛰어난 것으로 보고된 Cu와 Mn을 혼합하여 보편적으로 이용되는 함침법과 새로운 제조법인 침적침전법으로 각각 제조하여 촉매의 활성 및 특성을 비교 분석 하였으며, 촉매 활성인자를 추정하였다.
- 본 연구에서는 이 성분 촉매를 제조하기 위한 촉매를 선정함에 있어 앞서 이루어진 연구 결과를 바탕으로 하였다. 본 연구진은 전이 금속산화물을 이용한 톨루엔 분해 반응에 관한 연구를 수행한 결과”) Cu와 Mn이 가장 우수한 촉매인 것으로 평가되었다.
제안 방법
- 실험을 하였다. U-type 석영관을 장착한 Autochem 2,910 (Micromeritics Inc.)을 사용하여 H2 소모량을 TCD 검출기로 분석하였다. 환원 실험은 0.
- 함침법에 의해 제조된 촉매는 Cu 의 담지량이 증가한 경우 CuO 피크가 관찰되었다. 담지량변화에 따른 결정 구조 함량비를 알아보기 위해 XRD 분석 결과 나타난 각각의 결정 구조 피크의 면적을 적분하여 Cu1.5Mn1.5O4와 CuO의 함량비를 결정하였다. XRD 정량 분석 결과, Table 2에서 볼 수 있듯이 5, 10%의 구리가 담지 된 경우 Cu1.
- 본 연구진은 전이 금속산화물을 이용한 톨루엔 분해 반응에 관한 연구를 수행한 결과”) Cu와 Mn이 가장 우수한 촉매인 것으로 평가되었다. 또한 Kim10)의 결과에서도 Cu와 Mn이 가장 우수한 활성을 띄는 것으로 보고되었으며 Wang11)의 결과에서는 Cu와 Fe가 톨루엔 분해에 우수한 촉매로 것으로 보고되었으므로, 이러한 결과를 바탕으로 Cu와 Mn을 선정하였으며 이성분 촉매의 우수성을 증진시키기 위해 새로운 촉매 제조 방법을 적용하였다.
- 5 mL/min, N2 2 mL/min)하였으며, 전체유량은 50 mL/min으로 일정하게 유지하여 촉매반응 실험을 하였다. 반응 가스 및 반응 후 가스 분석은 가스 크로마토그래프(Hew lett Packard model 6890 Series)를 이용하여 다음과 같은 방법으로 톨루엔 전환율을 계산하였다.
- 초기 흡착에 의한 전환율 영향을 고려하여 상온에서 3시간 동안 흡착한 후 반응기의 온도를 160〜280℃ 범위에서 20℃간격으로 승온시켰으며, 각 온도마다 1시간 동안 안정화시킨 후 톨루엔 농도를 분석하였다. 반응가스는 질량유량 제어기(MFC, BROOKS 5850E SERIES)를 사용하여 30, 150 ppm 톨루엔, 21 vol% O2, 78.99 vol% N2로 조절(30 ppm : N2 바란스 200 ppm 농도의 톨루엔 7.5 mL/min, 6 10.5 mL/min, N2 32 mL/min; 150 ppm : N2 바란스 200 ppm농도의 톨루엔 37.5 mL/min, O2 10.5 mL/min, N2 2 mL/min)하였으며, 전체유량은 50 mL/min으로 일정하게 유지하여 촉매반응 실험을 하였다. 반응 가스 및 반응 후 가스 분석은 가스 크로마토그래프(Hew lett Packard model 6890 Series)를 이용하여 다음과 같은 방법으로 톨루엔 전환율을 계산하였다.
- 본 연구에서는 함침법과 침적침전법으로 촉매를 제조하여 그 특성을 비교하였다. 먼저 함침법의 경우, 각각의 금속 전구체(Cu(NO3)H2O, Mn(NO3)H2O)를 원하는 질량비만큼 증류수에 용해시킨 후 Y-Al2O3(Aldrich 155 mesh)를 첨가하여 1시간 교반 하였다.
- 수분 첨가에 의한 톨루엔 전환율 실험을 위해 1% 농도의 H2O를 Fig. 1의 micro syringe를 이용하여 주입하였으며, 반응기로 주입 전 110 ℃ 의 온도로 기화시켜 반응가스와 충분한 혼합을 거친 후 촉매반응 실험을 수행하였다.
- 제조된 촉매의 비표면적은 BET(Micromeritics, ASAP 2400)로 측정하였으며 촉매의 표면 상태는 SEM(Hitachi, S-4200)로 측정하였다.
- 제조방법에 따른 결정 구조의 차이를 비교하여 촉매 활성점을 추정해 보기 위하여 XRD분석을 수행하여 다음 Fig. 8 에 나타내었다. 함침법에 의해 제조된 촉매는 Cu1.
- 1 g을 석영섬유로 지지하여 사용하였다. 초기 흡착에 의한 전환율 영향을 고려하여 상온에서 3시간 동안 흡착한 후 반응기의 온도를 160〜280℃ 범위에서 20℃간격으로 승온시켰으며, 각 온도마다 1시간 동안 안정화시킨 후 톨루엔 농도를 분석하였다. 반응가스는 질량유량 제어기(MFC, BROOKS 5850E SERIES)를 사용하여 30, 150 ppm 톨루엔, 21 vol% O2, 78.
- 촉매 활성이 뛰어난 Cu와 Mn을 함침법과 침적침전법으로 각각 혼합 제조하여 촉매의 활성 및 특성 분석을 수행한 결과 다음과 같은 결론을 도출할 수 있었다.
- 5 ℃/min의 승온속도로 상온에서부터 500℃까지 H2의 소모량을 측정하였다. 촉매의 결정구조를 조사하기 위한 X-ray diffraction(XRD) 실험은 Panaly- tical X'pert PRO MRD analyzer를 사용하였으며, 분석조건은 Cu Ka (λ = 0.1543 nm)을 사용하여 스캔 범위(20)는 20~ 80°에서 0.0167°씩 하였다.
- 촉매의 산화 환원 특성을 알아보기 위하여 승온 환원 및 산화 실험을 하였다. U-type 석영관을 장착한 Autochem 2,910 (Micromeritics Inc.
- 톨루엔 전환율이 가장 우수했던 침적침전법에 의해 제조된 15Cu-10Mn촉매의 안정성을 확인하기 위하여 톨루엔 농도 150 ppm, 50 mL/min의 유량의 조건에서 220℃, 260℃ 각각의 온도에서 10일간 촉매 활성 변화 양상을 측정하였다. Fig.
- )을 사용하여 H2 소모량을 TCD 검출기로 분석하였다. 환원 실험은 0.1 g의 촉매를 넣고 500℃에서 1hr 동안 6로 전처리한 다음 10% H2/Ar 가스를 20 mL/ min의 유속으로 흘려 주면서 2.5 ℃/min의 승온속도로 상온에서부터 500℃까지 H2의 소모량을 측정하였다. 촉매의 결정구조를 조사하기 위한 X-ray diffraction(XRD) 실험은 Panaly- tical X'pert PRO MRD analyzer를 사용하였으며, 분석조건은 Cu Ka (λ = 0.
대상 데이터
- 본 연구에서 사용한 실험 장치는 Fig. 1과 같이 상압 고정층 반응기로서 내경 10 mm의 U-type 석영관에 촉매 0.1 g을 석영섬유로 지지하여 사용하였다. 초기 흡착에 의한 전환율 영향을 고려하여 상온에서 3시간 동안 흡착한 후 반응기의 온도를 160〜280℃ 범위에서 20℃간격으로 승온시켰으며, 각 온도마다 1시간 동안 안정화시킨 후 톨루엔 농도를 분석하였다.
이론/모형
- 7. TPR patterns of the 15Cu-10Mn catalyst prepared at Imp and DP method.
- 8. XRD patterns of the 15Cu-10Mn catalyst prepared at Imp and DP method.
성능/효과
- 에 15 wt.%의 Cu와 10 "%의 Mn인 것으로 조사되었으며, 함침법보다 침적침전법으로 촉매를 제조함으로써 촉매의 활성을 증진 시킬 수 있음이 확인되었다. 침적침전법에 의해 제조된 15Cu-10Mn은 220℃에서 99% 이상의 톨루엔 전환율을 나타내므로 우수한 저온 분해 촉매임을 확인할 수 있었다.
- 업종별로는 도장이 43%, 인쇄 13%, 급유소 8%, 석유화학제품 5%, 드라이크리닝 5%로 도장 산업에서 발생하는 VOC 삭감 대책이 필요하다도장, 인쇄 공정 등에서 배출되는 성분 중 톨루엔의 비율이 60〜90%를 차지한다3 VOC 처리에 효과적인 제거기술로는 활성탄 흡착법, 직접연소법, 촉매연소법, 축열식 연소법, 생물학적 처리법이 있는데 그중 촉매 연소법은 연소로의 온도를 저온으로 설정할 수 있어 연료사용량을 줄일 수 있다는 특징을 갖는다.3)VOC 연소에 주로 사용되는 촉매는 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속 촉매4,5)와 Cu, Mn, Ni, Cr 등의 전이금속 산화물 촉매, " perovskite 산화물%) 등이 있다. 귀금속 촉매는 활성이 뛰어난 반면 고비용을 초래하므로 최근 들어 전이금속을 이용한 연구가 활발히 진행되고 있다.
- %의 Cu와 10 wt.%의 Mn 함량이 가장 적절한 담지량인 것으로 확인되었다.
- 3에 나타내었다. 220℃까지 톨루엔 전환율은 20% 안팎을 나타내다가 220℃를 넘어서면서 톨루엔 전환율이 급격히 상승하여 260, 280℃부근에서 99% 이상을 나타냄을 확인할 수 있었다. 높은 농도에서의 촉매 활성 역시 15Cu-10Mn의 활성이 가장 우수하였으며, 260℃에서 99% 이상의 톨루엔 전환율을 나타내므로 저온 활성이 우수한 촉매임을 알 수 있었다.
- 30 ppm의 톨루엔 농도에서 제조 방법에 따른 촉매의 전환율을 측정한 결과, Fig. 2에서 보는바와 같이 Cu와 Mn을 혼합한 이성분 촉매에서의 톨루엔 전환율이 우수함을 알 수 있으며, 240℃부근에서 톨루엔 전환이 완성됨을 확인할 수 있다. 먼저 촉매 제조 방법에 따른 촉매 활성을 비교해 보면 5Cu-10Mn과 20Cu-10Mn의 경우는 유사한 활성 능력을 보이고 있으며, 10Cu-10Mn과 15Cu-10Mn은 함침법보다 침적침전법에 의해 제조된 촉매의 활성이 우수함을 보였다.
- 5O4와 CuO의 함량비를 결정하였다. XRD 정량 분석 결과, Table 2에서 볼 수 있듯이 5, 10%의 구리가 담지 된 경우 Cu1.5Mn1.5O4피크만 존재하는 것으로 관찰되었으며 15, 20%로 Cu의 함량을 높임에 따라 CuO의 함량 비율이 높게 나타났다. 이러한 결과를 종합해 보면, 구리의 함량이 증대됨에 따라 톨루엔 분해 효율이 증대되었으나 CuO의 함량비가 가장 높은 20Cu-10Mn 촉매에서는 오히려 효율이 감소하는 것을 볼 수 있다.
- 220℃까지 톨루엔 전환율은 20% 안팎을 나타내다가 220℃를 넘어서면서 톨루엔 전환율이 급격히 상승하여 260, 280℃부근에서 99% 이상을 나타냄을 확인할 수 있었다. 높은 농도에서의 촉매 활성 역시 15Cu-10Mn의 활성이 가장 우수하였으며, 260℃에서 99% 이상의 톨루엔 전환율을 나타내므로 저온 활성이 우수한 촉매임을 알 수 있었다.
- 또한, 침적침전법으로 제조된 촉매의 환원 시작온도가 저온으로 이동하였으며, 70℃ 부근에서부터 환원 강도가 증가함을 볼 수 있다. 단일 촉매 Cu와 Mn의 환원 특성 분석결과17)와 비교해보면 Cu보다 80℃, Mn보다 220℃ 저온 환원 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다, 이러한 결과는 침적침전법으로 제조함으로써 낮은 온도에서 환원될 수 있는 산소 종의 양이 증가하였음을 의미하며, 증가된 산소종이 촉매의 환원 반응을 쉽게 유도하는 것으로 판단된다. 또한 저온 환원 피크의 면적 증가는 금속 산화물 내에서 자유롭게 이동하여 격자 내외를 자유롭게 출입할 수 있는 산소종이 많이 존재하기 때문에 우수한 톨루엔 산화 반응을 이끄는 것으로 여겨진다.
- 함침법과 침적침전법으로 제조된 촉매 중 각각의 활성이 가장 우수한 15Cu-10Mn 촉매를 대상으로 H2-TPR 분석을 수행한 결과, 함침법에 의해 제조된 시료는 154℃, 182℃, 226℃에서 3개의 환원 피크를 나타내었으며, 침적침전법에 의해 제조된 시료는 153℃, 212℃에서 커다란 환원 피크를 나타내었고 178℃ 부근에서 두 번째 작은 환원 피크가 나타났다. 또한, 침적침전법으로 제조된 촉매의 환원 시작온도가 저온으로 이동하였으며, 70℃ 부근에서부터 환원 강도가 증가함을 볼 수 있다. 단일 촉매 Cu와 Mn의 환원 특성 분석결과17)와 비교해보면 Cu보다 80℃, Mn보다 220℃ 저온 환원 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다, 이러한 결과는 침적침전법으로 제조함으로써 낮은 온도에서 환원될 수 있는 산소 종의 양이 증가하였음을 의미하며, 증가된 산소종이 촉매의 환원 반응을 쉽게 유도하는 것으로 판단된다.
- 2에서 보는바와 같이 Cu와 Mn을 혼합한 이성분 촉매에서의 톨루엔 전환율이 우수함을 알 수 있으며, 240℃부근에서 톨루엔 전환이 완성됨을 확인할 수 있다. 먼저 촉매 제조 방법에 따른 촉매 활성을 비교해 보면 5Cu-10Mn과 20Cu-10Mn의 경우는 유사한 활성 능력을 보이고 있으며, 10Cu-10Mn과 15Cu-10Mn은 함침법보다 침적침전법에 의해 제조된 촉매의 활성이 우수함을 보였다. 침적침전법에 의해 제조된 15Cu-10Mn은 22ITC에서 99% 이상의 톨루엔 전환율을 나타내고 있어 γ-Al2O3에 15 wt.
- xO4 스피넬구조가 높은 활성을 이끄는 것으로 보고하였다. 본 연구에서는 CuO 결정이 톨루엔 분해 활성에 기여하지만 Cu1.5Mn1.5O4 스피넬결정이 주된 활성인자로 작용하는 것으로 사료된다.
- 하였다. 본 연구진은 전이 금속산화물을 이용한 톨루엔 분해 반응에 관한 연구를 수행한 결과”) Cu와 Mn이 가장 우수한 촉매인 것으로 평가되었다. 또한 Kim10)의 결과에서도 Cu와 Mn이 가장 우수한 활성을 띄는 것으로 보고되었으며 Wang11)의 결과에서는 Cu와 Fe가 톨루엔 분해에 우수한 촉매로 것으로 보고되었으므로, 이러한 결과를 바탕으로 Cu와 Mn을 선정하였으며 이성분 촉매의 우수성을 증진시키기 위해 새로운 촉매 제조 방법을 적용하였다.
- 알루미나에 구리와 망간을 담지 함으로써 비표면적이 감소되었으며, 구리의 함량이 높아짐에 따라 촉매의 비표면적이 감소하였으므로 촉매의 비표면적이 촉매 활성에 직접적인 영향을 미치지는 않는 것으로 판단된다. 그러나 제조 방법에 따른 촉매의 비표면적을 비교해보면 함침법에 의해 제조된 것 보다 침적침전법으로 제조된 촉매의 비표면적이 더 큰 표면적을 나타내므로 비표면적이 촉매 활성에 직접적인 영향을 끼치는 것은 아니나 다소 영향을 미치는 것으로 예측된다.
- 5O4피크만 존재하는 것으로 관찰되었으며 15, 20%로 Cu의 함량을 높임에 따라 CuO의 함량 비율이 높게 나타났다. 이러한 결과를 종합해 보면, 구리의 함량이 증대됨에 따라 톨루엔 분해 효율이 증대되었으나 CuO의 함량비가 가장 높은 20Cu-10Mn 촉매에서는 오히려 효율이 감소하는 것을 볼 수 있다. 따라서, CuO와 Cui.
- 이러한 온도별 촉매 활성과 안정성 및 수분의 영향에 대한 실험 결과, Cu와 Nn이 혼합되어 제조된 촉매는 저온에서 촉매 활성이 우수하며, 침적침전법으로 촉매를 제조함으로 촉매 활성 능력을 다소 중진시킬 수 있었다. 뿐만 아니라 촉매의 안정성이 우수하며, 수분이 촉매 활성 저해 인자로 작용하지않으므로 실제 공정에 적용 가능성을 기대할 수 있었다.
- 이상의 결과와 XRD 정성 정량 분석 결과를 종합하여 볼 때, 우수한 촉매활성을 이끄는 주요한 활성인자는 Cu1.5Mn1.5O4 스피넬 구조인 것으로 사료된다.
- 5에 나타내었다. 장기 테스트와 동일한 조건에서 1%의 수분을 기화 시켜 주입하여 260℃ 에서 34시간 동안 측정한 결과, 수분의 첨가로 인한 영향은 전혀 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다. CuO/y-AkO 촉매에서 톨루엔 활성을 연구한 Wang11)의 연구에서는 수분이 어떤 활성 사이트에 강하게 흡착하여 활성을 떨어뜨리는 것으로 보고하였다.
- 촉매의 환원 능력에 대한 분석 결과에서도, 침적침전법으로 제조된 촉매의 환원 시작온도가 저온으로 이동하였으며, 70℃ 부근에서부터 환원 강도가 증가함을 볼 수 있다. 이러한 결과는 침적침전법으로 제조함으로써 낮은 온도에서 환원될 수 있는 산소종의 양이 증가하였음을 시사한다.
- %의 Cu와 10 "%의 Mn인 것으로 조사되었으며, 함침법보다 침적침전법으로 촉매를 제조함으로써 촉매의 활성을 증진 시킬 수 있음이 확인되었다. 침적침전법에 의해 제조된 15Cu-10Mn은 220℃에서 99% 이상의 톨루엔 전환율을 나타내므로 우수한 저온 분해 촉매임을 확인할 수 있었다.
- 침적침전법에 의해 제조된 촉매는 함침법에 의해 제조된 촉매보다 고른 분산 상태를 보이며 크기가 60 nm 이하의 작은 구형인 것으로 관측되었으며, 비표면적이 다소 상승한 것으로 나타났다. 따라서 침적침전 제조 방법은 촉매 입자의 분산도를 넓히며, 촉매 반응이 일어날 수 있는 활성 사이트를 더 많이 확보하는 것으로 판단된다.
- 7은 제조된 촉매의 환원 특성과 촉매 활성간의 상관관계를 살펴보기 위하여 승온 환원 분석한 결과이다. 함침법과 침적침전법으로 제조된 촉매 중 각각의 활성이 가장 우수한 15Cu-10Mn 촉매를 대상으로 H2-TPR 분석을 수행한 결과, 함침법에 의해 제조된 시료는 154℃, 182℃, 226℃에서 3개의 환원 피크를 나타내었으며, 침적침전법에 의해 제조된 시료는 153℃, 212℃에서 커다란 환원 피크를 나타내었고 178℃ 부근에서 두 번째 작은 환원 피크가 나타났다. 또한, 침적침전법으로 제조된 촉매의 환원 시작온도가 저온으로 이동하였으며, 70℃ 부근에서부터 환원 강도가 증가함을 볼 수 있다.
- 8 에 나타내었다. 함침법에 의해 제조된 촉매는 Cu1.5Mn1.5O4 스피넬구조 피크와 CuO피크를 나타내고 있으나 침적침전법에 의해 제조된 촉매는 CuisMmsCU스피넬구조 피크만 존재하는 것으로 나타났다. 함침법에 의해 제조된 촉매는 Cu 의 담지량이 증가한 경우 CuO 피크가 관찰되었다.
후속연구
- 능력을 다소 중진시킬 수 있었다. 뿐만 아니라 촉매의 안정성이 우수하며, 수분이 촉매 활성 저해 인자로 작용하지않으므로 실제 공정에 적용 가능성을 기대할 수 있었다.
- 에서 볼 수 있듯이 약간의 오차는 있으나 220℃에서는 22%, 260℃에서는 99%의 톨루엔 전환율을 나타내었다. 이러한 결과는 톨루엔 분해 반응에 있어서 촉매 표면의 성상의 변화가 일어나지 않는 것으로 추측이 되며 장기적인 성능 유지가 가능할 것으로 예측된다.
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