[ $Na^+-Montmorillonite(MMT)$ ], 실리카, 탄산칼슘 및 MMT를 표면 개질한 무기 나노입자를 이용한 나노복합재료를 제조하고 이들의 열적 특성을 고찰하였다. 나노복합재료의 연속상 폴리우레탄의 분자량은 $20000{\sim}28000$이고 충전비에 큰 영향이 없었으며, 이들의 분자량 분포는 $1.5{\sim}2.0$로 비교적 일정하였다. 나노복합재료의 층간거리(d-spacing)는 순수한 충전제의 층간거리보다 모두 증가되었다. 한편 초기 열분해 온도는 폴리우레탄 매트릭스보다 모두 높게 나타났으며, 나노복합재료의 초기 열분해 온도는 $250{\sim}280^{\circ}C$ 이었다. 또한 열중량 감소 폭도 나노복합재료의 경우가 낮았으며, 완전 열분해 온도는 약 $50^{\circ}C$ 높게 나타났다. 인장강도는 탄산칼슘 충전 복합재료가 가장 높았으며, 신율은 MMT 충전 나노 복합재료가 247%로 가장 크게 나타났다. 또한 충전제의 함량이 증가할수록 인장강도는 증가하였으며 실리카 충전 복합 재료의 인장강도가 가장 낮게 나타났고, 탄산칼슘 충전 복합재료의 인장강도가 가장 높게 나타났다.
[ $Na^+-Montmorillonite(MMT)$ ], 실리카, 탄산칼슘 및 MMT를 표면 개질한 무기 나노입자를 이용한 나노복합재료를 제조하고 이들의 열적 특성을 고찰하였다. 나노복합재료의 연속상 폴리우레탄의 분자량은 $20000{\sim}28000$이고 충전비에 큰 영향이 없었으며, 이들의 분자량 분포는 $1.5{\sim}2.0$로 비교적 일정하였다. 나노복합재료의 층간거리(d-spacing)는 순수한 충전제의 층간거리보다 모두 증가되었다. 한편 초기 열분해 온도는 폴리우레탄 매트릭스보다 모두 높게 나타났으며, 나노복합재료의 초기 열분해 온도는 $250{\sim}280^{\circ}C$ 이었다. 또한 열중량 감소 폭도 나노복합재료의 경우가 낮았으며, 완전 열분해 온도는 약 $50^{\circ}C$ 높게 나타났다. 인장강도는 탄산칼슘 충전 복합재료가 가장 높았으며, 신율은 MMT 충전 나노 복합재료가 247%로 가장 크게 나타났다. 또한 충전제의 함량이 증가할수록 인장강도는 증가하였으며 실리카 충전 복합 재료의 인장강도가 가장 낮게 나타났고, 탄산칼슘 충전 복합재료의 인장강도가 가장 높게 나타났다.
Nanocomposites of polyurethane were prepared from inorganic nano particles, $Na^+-montmorillonite$ (MMT), silica, $CaCO_3$, and surface modified MMT and their properties were investigated. It was shown that the molecular weight and polydispenity of nanocomposites of polyurethan...
Nanocomposites of polyurethane were prepared from inorganic nano particles, $Na^+-montmorillonite$ (MMT), silica, $CaCO_3$, and surface modified MMT and their properties were investigated. It was shown that the molecular weight and polydispenity of nanocomposites of polyurethane were 20000 to 28000 and 1.0 to 2.0, respectively. d-Spacing for nanocomposites of MMT were increased than that of pure MMT. Initial degradation temperature of nanocomposites were 250 to $280^{\circ}C$. And also, the range of weight loss for nanocomposites were decreased and the end of thermal degradation was observed at higher temperatures about $50^{\circ}C$. The elongation at break for $CaCO_3$ filled nanocomposites were the highest among the nanocomposites used in this study. studied. It was found that the tensile strength increased with increasing the filler contents while the silica nanocomposite exhibited the lowest increase and the $CaCO_3$ nanocomposite the highest.
Nanocomposites of polyurethane were prepared from inorganic nano particles, $Na^+-montmorillonite$ (MMT), silica, $CaCO_3$, and surface modified MMT and their properties were investigated. It was shown that the molecular weight and polydispenity of nanocomposites of polyurethane were 20000 to 28000 and 1.0 to 2.0, respectively. d-Spacing for nanocomposites of MMT were increased than that of pure MMT. Initial degradation temperature of nanocomposites were 250 to $280^{\circ}C$. And also, the range of weight loss for nanocomposites were decreased and the end of thermal degradation was observed at higher temperatures about $50^{\circ}C$. The elongation at break for $CaCO_3$ filled nanocomposites were the highest among the nanocomposites used in this study. studied. It was found that the tensile strength increased with increasing the filler contents while the silica nanocomposite exhibited the lowest increase and the $CaCO_3$ nanocomposite the highest.
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문제 정의
따라서, 본 연구에서는 폴리우레탄의 기계적 물성과 난연성을 향상시키기 위하여 점토, 실리카, 탄산칼슘 등 나노입자를 표면처리와 개질하여 매트릭스에 대해 일정한 wt%로 충전하여 나노복합재료를 제조하였다. 또한, 제조한 나노복합재료는 층전제의 종류와 함량(wt%) 에 따라 열적, 기계적 성질, 모폴로지 및 열적 특성을 분석하여 이를 토대로 난연화 폴리우레탄 나노복합재료의 최적 제조 조건을 규명하였다.
제안 방법
Standard samplee polystyrene, 이동상은 tetrahydrofuran TITF), 유량은 1.0 mL/min, 칼럼의 온도는 35 검출기는 refractive index를 사용하였다. 또한, Na*-MM仃의 구조적 특성과 복합재료 제조 후 점토의 층간거리의 변화는 Cu Ka radiation과 cured graphite cr/stal monochrom血or가 부착된 X-선 회절 패턴(#D/MAX-2500, Japan) 을 이용하여 tube voltage는 40 W tube current 40 mA 조건에서 1 ~15。 범위를 측정하였으며, 표면 특성은 fourier-transform infrared spec- rometeitFTIK Peridn-Ehner)를 사용하여 4000-400 cm'1 범위에서 스캔은 32회, 분석은 4 cm」로 하여 스펙트럼을 분석하였다.
또한, 제조한 나노복합재료는 층전제의 종류와 함량(wt%) 에 따라 열적, 기계적 성질, 모폴로지 및 열적 특성을 분석하여 이를 토대로 난연화 폴리우레탄 나노복합재료의 최적 제조 조건을 규명하였다.
1 M AgNO3 용액으로 확인 후 침전물을 걸러서 실온에서 약 24시간 동안 말린다. 또한, 친수성의 실리카를 소수성으로 개질시키기 위해 질소 분위기하에서 300 P로 한 시간 처리하였다.
무기 나노입자 층전 나노복합재료를 제조하고 이들의 열적 특성 및 기계적 물성을 시험한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
0 mL/min, 칼럼의 온도는 35 검출기는 refractive index를 사용하였다. 또한, Na*-MM仃의 구조적 특성과 복합재료 제조 후 점토의 층간거리의 변화는 Cu Ka radiation과 cured graphite cr/stal monochrom血or가 부착된 X-선 회절 패턴(#D/MAX-2500, Japan) 을 이용하여 tube voltage는 40 W tube current 40 mA 조건에서 1 ~15。 범위를 측정하였으며, 표면 특성은 fourier-transform infrared spec- rometeitFTIK Peridn-Ehner)를 사용하여 4000-400 cm'1 범위에서 스캔은 32회, 분석은 4 cm」로 하여 스펙트럼을 분석하였다. 열적 안정성은 TGA는 TA Instruments사의 SDT-2960을 이용하여 약 5 mg의 시료를 취하여 상온에서 700 범위 내에서 10 C/min의 숭온 속도로 공기 분위기에서 분석하였으며, TA Instruments사의 DSC-2010을 사용하여 온도 범위 -100-150 P에서 승온 속도 10 笆/m也으로 하여 시료의 유리 전이 온도(巡를 측정하였다.
또한, Na*-MM仃의 구조적 특성과 복합재료 제조 후 점토의 층간거리의 변화는 Cu Ka radiation과 cured graphite cr/stal monochrom血or가 부착된 X-선 회절 패턴(#D/MAX-2500, Japan) 을 이용하여 tube voltage는 40 W tube current 40 mA 조건에서 1 ~15。 범위를 측정하였으며, 표면 특성은 fourier-transform infrared spec- rometeitFTIK Peridn-Ehner)를 사용하여 4000-400 cm'1 범위에서 스캔은 32회, 분석은 4 cm」로 하여 스펙트럼을 분석하였다. 열적 안정성은 TGA는 TA Instruments사의 SDT-2960을 이용하여 약 5 mg의 시료를 취하여 상온에서 700 범위 내에서 10 C/min의 숭온 속도로 공기 분위기에서 분석하였으며, TA Instruments사의 DSC-2010을 사용하여 온도 범위 -100-150 P에서 승온 속도 10 笆/m也으로 하여 시료의 유리 전이 온도(巡를 측정하였다. 한편, 폴리우레탄 매트릭스 내 충전제의 분산 정도와 단면의 크랙 성장성을 관찰하기 위해 표면과 파단면을 각각 SEM(LEO 1455VP, Germany)을 이용하여 30 mA, 150초의 조건으로 금코팅 처리한 후 관찰하였다.
IX)를 이용하여 값을 측정하였다. 이때 측정조건은 sarnie rate 10.0 pts/secs, crosshead speed 50.0 mm/min 및 full scale load range 500.0 烟로 고정하여 측정하였으며, 얻어진 값 중에서 최소값과 최대 값을 제외한 나머지의 평균값을 결과치로 하였다.
1 wt%로 첨가하고, 온도를 70 ℃로 승온하고 약 4 시간 동안 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 합성하였다. 이때, 반응의 진행 정도와 종말점은 DBA 역적정법을 사용하였으며, μ 반응물을 일정 시간 간격으로 분취하여 FITR 스펙트럼 분석을 통해 반응의 진행 정도를 확인하였다.
첨가하여 1시간 동안 2단계 반응을 진행하였다. 준비된 혼합용액을 테프론으로 코팅된 샤렛에 부은 후, 10분간 감압하여 bubble과 용매를 제거하고 90 P 에서 5시간 동안 후경화시켜 물성 시험을 위해 두께가* 약 0.5 mm의 필름형태의 나노복합재료를 합성하였다. 제조된 필름은 다시 70 C 에서 48시간 동안 진공 감압하여 잔여 용매를 제거하였다.
6이 되도록 하여 첨가한 후, 50 ℃ 에서 30분 동안 교반하였다. 촉매인 DBTDL을 전체 양을 기준으로 0.1 wt%로 첨가하고, 온도를 70 ℃로 승온하고 약 4 시간 동안 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 합성하였다. 이때, 반응의 진행 정도와 종말점은 DBA 역적정법을 사용하였으며, μ 반응물을 일정 시간 간격으로 분취하여 FITR 스펙트럼 분석을 통해 반응의 진행 정도를 확인하였다.
한편, 우레탄 프리폴리머의 분자량 증가를 위하여 반응 온도를 상온으로 한 다음 사슬연장제인 1, 4butanedi이을 폴리올과 동일 몰수로 첨가하여 1시간 동안 2단계 반응을 진행하였다. 준비된 혼합용액을 테프론으로 코팅된 샤렛에 부은 후, 10분간 감압하여 bubble과 용매를 제거하고 90 P 에서 5시간 동안 후경화시켜 물성 시험을 위해 두께가* 약 0.
열적 안정성은 TGA는 TA Instruments사의 SDT-2960을 이용하여 약 5 mg의 시료를 취하여 상온에서 700 범위 내에서 10 C/min의 숭온 속도로 공기 분위기에서 분석하였으며, TA Instruments사의 DSC-2010을 사용하여 온도 범위 -100-150 P에서 승온 속도 10 笆/m也으로 하여 시료의 유리 전이 온도(巡를 측정하였다. 한편, 폴리우레탄 매트릭스 내 충전제의 분산 정도와 단면의 크랙 성장성을 관찰하기 위해 표면과 파단면을 각각 SEM(LEO 1455VP, Germany)을 이용하여 30 mA, 150초의 조건으로 금코팅 처리한 후 관찰하였다.
Figure 2와 같은 과정으로 합성하였다. 합성시 충전물의 균일한 분산을 위하여 anchortype의 교반기를 사용하였다.
합성한 예비 중합체와 충전제를 첨가하지 않고 사슬연장된 폴리우레탄의 분자량을 확인하기 위하여 Water 시의 gel permeation chromatogtaphy(GPC : Model LC-240)를 이용하여즉정하였다. Standard samplee polystyrene, 이동상은 tetrahydrofuran TITF), 유량은 1.
합성한 폴리우레탄 나노복합재료의 수평균 분자량 (Afn), 중량평균 분자랑“成 ), 분산도CD)를 GPC를 통해 분석하였는데, 그 결과가 Table 2에 나타나 있다. Table 2에서 보는 바와 같이 제조한 폴리우레탄 나노복합재료의 Mn 은 대략 20000-28000 사이의 값을 나타내었다.
대상 데이터
또한, MMT의 유기개질을 위한 hexadecyl aminee Aldrich의 1급 시약을 정제 없이 사용하였고, 이외의 충전제로 실리카와 탄산칼슘은 각각 한국 Rhodia Silica에서 생산한 ZEOSIL(amorphous precipitated silica, size; 30 nm)와 Aldrich사의 탄산칼슘을 사용하였다. 폴리올은 Aldrich 사의 중량 평균 분자량이 2000인 polytetra-methylene glycolfPTMG)을추가 정제 없이 사용하였다.
본 연구에서 사용한 Na*-montmorillonite(MMT)는 양이온 교환능(cation exdiange capacity, CEC)이 93 meq/100 g인 Southern Clay사의 Qosite® Na*를 100 P 에서 진공 건조하여 사용하였다. 또한, MMT의 유기개질을 위한 hexadecyl aminee Aldrich의 1급 시약을 정제 없이 사용하였고, 이외의 충전제로 실리카와 탄산칼슘은 각각 한국 Rhodia Silica에서 생산한 ZEOSIL(amorphous precipitated silica, size; 30 nm)와 Aldrich사의 탄산칼슘을 사용하였다.
본 연구에서 사용한 폴리우레탄 합성은 Figure 1과 같이 질소 분위기 하에서 온도 조절이 가능한 온도 조절기, 시료 주입부, 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 500 mL 4구 반응기를 이용하였으며, Figure 2와 같은 과정으로 합성하였다. 합성시 충전물의 균일한 분산을 위하여 anchortype의 교반기를 사용하였다.
폴리올은 Aldrich 사의 중량 평균 분자량이 2000인 polytetra-methylene glycolfPTMG)을추가 정제 없이 사용하였다. 이소시아네이트는 toluene 2, 4-diisocya- nate(TDI)를 사용하였고, 우레탄 반응의 촉매는 dibutyltin dilaurate (DBTDL, Aldrich)을, 사슬연장제와 용매는 각각 1, 4-butanediol과 acetone을 활성분자체(4A)로 수분을 제거하여 사용하였다.
또한, MMT의 유기개질을 위한 hexadecyl aminee Aldrich의 1급 시약을 정제 없이 사용하였고, 이외의 충전제로 실리카와 탄산칼슘은 각각 한국 Rhodia Silica에서 생산한 ZEOSIL(amorphous precipitated silica, size; 30 nm)와 Aldrich사의 탄산칼슘을 사용하였다. 폴리올은 Aldrich 사의 중량 평균 분자량이 2000인 polytetra-methylene glycolfPTMG)을추가 정제 없이 사용하였다. 이소시아네이트는 toluene 2, 4-diisocya- nate(TDI)를 사용하였고, 우레탄 반응의 촉매는 dibutyltin dilaurate (DBTDL, Aldrich)을, 사슬연장제와 용매는 각각 1, 4-butanediol과 acetone을 활성분자체(4A)로 수분을 제거하여 사용하였다.
이론/모형
층상 화합물의 층간거리 (1)는 식 (1)의 Bragg's law를 이용하여 구하였다.
성능/효과
폴리우레탄의 FER 스펙트럼으로 Figure 5(a)의 우레탄프리폴리머 스펙트럼에서 보는 바와 같이 2880-2890 cm」에서 PTMG 의 C-H 신축진동 피크와 2270 err에서 -NCO에 의한 피크 및 3450 cm1 부근에서 N-H 신축진동 피크가 나타나는 것으로 보아 우레탄 프리폴리머가 합성되었음을 확인할 수 있었다. 한편 Figure 5(b)는 우레탄프리폴리머로부터 합성 한 폴리우레탄의 FTIR 스펙트럼으로 Figure 5(b)에서 보는 바와 같이 3500 cm-1 부근의 N-H 신축진동 피크 intensity 가 프리폴리머보다 증가하였고, 2270 cm』의 NCO 피크가 나타나지 않고, 반면에 1700 cm1 부근의 카보닐 피크가 증가하는 것으로 보아 폴리우레탄이 합성되었음을 확인할 수 있었다.
Figure 5(b)에서 보는 바와 같이 3500 cm-1 부근의 N-H 신축진동 피크 intensity 가 프리폴리머보다 증가하였고, 2270 cm』의 NCO 피크가 나타나지 않고, 반면에 1700 cm1 부근의 카보닐 피크가 증가하는 것으로 보아 폴리우레탄이 합성되었음을 확인할 수 있었다. Figure 5(c)는 폴리우레탄 매트릭스에 MMT 나노입자를 충전하여 제조한 복합재료의 FTIR 스펙트럼이다.
또한 Figure 8(c)는 유기 개질된 MMT 즉, OLS 충전 나노복합재료의 SEM 사진으로 그림에서 보는 바와 같이 OLS 층전 입자가 우레탄 매트릭스 내에 고루 분산되어 있는 것을 알 수 있었고, (d)는 실리카 충전 복합재료로 일부 불안정한 분산입자가 있으나 OLS와 마찬가지로 고루 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 한편 (e)의 탄산칼슘 충전 복합재료의 경우 입자가 매트릭스 내에서 고루 분산되지 않고 뭉쳐있는 것을 확인할 수 있었는데 이들 결과는 앞에서 논의한 열분석 결과와도 잘 일치하는 것을 확인할 수 있었다.'9"22
1) 합성한 폴리우레탄 나노복합재료의 분자량은 20000~28000 이었으며 충전 함량에도 큰 영향을 받지 않았다. 또한 이들 분자량의 polydispersity는 1.
2) 나노복합재료의 층간거리 값의 변화는 순수한 충전제의 층간 거리보다 모두 증가되었고, 표면처리 MMT 충전 복합재료의 층간 거리는 22.4 A으로 순수 MMT계보다 9.7 A 증가되었다.
3) 나노입자 층전 복합재료의 초기 열분해 온도는 폴리우레탄 매트릭스보다 모두 높게 나타났으며, 나노복합재료의 초기 열분해 온도는 250 ~280 笔이었다. 또한 열중량 감소폭도 나노복합재료의 경우가 낮게 나타났으며 완전 열분해 온도도 약 50 笔 높게 나타났으며 실리카 충전 복합재료의 열안정성이 가장 좋은 것으로 나타났고 이들 결과로부터 나노복합재료의 난연성 이 폴리우레탄 매트릭스보다 향상되었음을 확인하였다.
4) 나노복합재료의 인장강도는 탄산칼슘 충전 복합재료가 가장 높았으며, 신율은 MMT 충전 나노복합재료가 247%로 가장 크게 나타났고 OLS 및 탄산칼슘 충전 복합재료의 경우 폴리우레탄 매트릭스보다 낮은 신율을 보였다. 한편, 층전제의 함량이 증가할수록 인장강도는 10 wt%까지 급격히 증가하였으며 그 이상에서는 거의 일정하였다.
이는 분산성은 다른 충전제보다 낮으나 기계적 물성에 영향을 미치는 입자 분산성 외에 폴리우레탄과 입자간의 분자간력 및 표면관능기 등에 의한 친화력이 복합작용하여 기계적 물성이 크게 나타나는 것으로 판단된다. 또한 신율은 MMT 충전 나노복합재료가 247%로 가장 크게 나타났으며, OLS 및 탄산칼슘 충전 복합재료의 경우 폴리우레탄 매트릭스보다 낮은 신율을 보였다.
한편, 층전제의 함량이 증가할수록 인장강도는 10 wt%까지 급격히 증가하였으며 그 이상에서는 거의 일정하였다. 또한 실리카 충전 복합재료의 인장강도가 가장 낮게 나타났고, 탄산칼슘 층전 복합재료의 인장강도가 가장 높게 나타났다.
또한 완전 열분해는 폴리우레탄 매트릭스의 경우 약 380 笆에서 일어났으며 복합재료의 경우 약간의 차이는 있으나 450 P 로 약 70 笆 증가되었다. 또한 열 중량감소는 완전 열분해 온도에서 폴리우레탄 매트릭스의 경우 거의 100% 분해되었으나 복합재료의 경우 약 85%로 열분해 후 char의 생성량으로 보아 나노복합재료의 난연성이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 한편, 충전된 나노입자의 종류에 따른 열안정성은 곡선의 기울기 값으로 확인할 수 있었는데, 이들은 큰 차이는 없었으나 MMT 나노입자를 충전한 복합재료의 열안정성이 가장 좋은 것으로 관찰되었다.
笔이었다. 또한 열중량 감소폭도 나노복합재료의 경우가 낮게 나타났으며 완전 열분해 온도도 약 50 笔 높게 나타났으며 실리카 충전 복합재료의 열안정성이 가장 좋은 것으로 나타났고 이들 결과로부터 나노복합재료의 난연성 이 폴리우레탄 매트릭스보다 향상되었음을 확인하였다.
Table 2에서 보는 바와 같이 제조한 폴리우레탄 나노복합재료의 Mn 은 대략 20000-28000 사이의 값을 나타내었다. 또한, 일정 조성비의 충전제를 보강하여 제조한 나노복합재료의 분자량은 그들의 함량에 큰 영향을 받지 않는 것으로 나타났는데, 이는 함량보다는 충전제의 투입 시기에 의한 프리폴리머와 사슬연장제간의 반응진행 여부에 의존하는 것으로 판단된다. 또한 분산도는 모두 1.
이와 같이 충전제의 종류에 관계없이 복합재료의 %가 상승하는 것은 고분자 사슬이 실리케이트 층간으로 삽입됨으로써 사슬의 유동성이 제한되었기 때문이라고 판단된다. 반면 나노 탄산칼슘충전 복합재료의 경우 % 변화가 1~2 笔로 큰 차이가 없는 것은 복합재료 제조시 탄산칼슘이 나노복합재료 폴리우레탄과의 상호작용이 크지 않기 때문으로 기존의 연구 결과와也 일치하는 것을 확인할 수 있었다.
또한 열 중량감소는 완전 열분해 온도에서 폴리우레탄 매트릭스의 경우 거의 100% 분해되었으나 복합재료의 경우 약 85%로 열분해 후 char의 생성량으로 보아 나노복합재료의 난연성이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 한편, 충전된 나노입자의 종류에 따른 열안정성은 곡선의 기울기 값으로 확인할 수 있었는데, 이들은 큰 차이는 없었으나 MMT 나노입자를 충전한 복합재료의 열안정성이 가장 좋은 것으로 관찰되었다.
후속연구
이와 같은 범용 소재인 폴리우레탄에 층상 구조를 갖는 여러 종류의 충전제를 나노 수준으로 분산시켜 강도, 내열성, 방염성, 내용제성등의 물성을 향상시킬 수 있다면, 산업적 응용에 있어 매우 바람직할 것이다.
참고문헌 (22)
P. K. Saxena, K. G. Raut, S. R. Srinivasan, S. Sivaram, R. S. Rawat, and R. K. Jain, Constr. Build Meter., 5, 208 (1991)
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