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문제 정의
- 따라서, 본 연구에서는 전이금속인 Pd을 담지시킨 활성탄 촉매 를 이용한 오존/촉매공정 과 O3/H2O2 고급산화공정에서 1, 4-dioxane의 제거특성을 비교하는 실험을 하였다.
제안 방법
- 관찰하였고1。), 오존/촉매 공정에서 다양한 전이금속을 사용하여 휴믹물질을 제거하는 실험을 하였으며叫 또한폐기물인 비산재를 재이용한 오존/촉매 고급산화공정에서 유기물질의 분해 특성에 관하여 실험하였다(2)
- 산화분해특성을 비교하였다.。屈2。2 공정의 OH 라디칼의 생성원으로 작용하는 과산화수소의 양을 3.52 mM을 첨가하고, Oa/catalyst 고급산화공정에서는 OH 라디칼의 생성원으로 Pd (0.65 wt.%)이 담지 된 조립활성탄 115 g/L을 반응기에 투입하여 고급산화실험을 실시하였다.
- 공정에서 초기 压。2의 농도를 3.52 mN로 고정하고, 초기 pH 조건을 6, 8, 10으로 조절한 후 고급산화실험을 실시하였고, OMcatalyst 공정은 팔라듐이 담지된 활성탄 촉매를 이용하여 초기pH를 6, 8, 10으로 조절하여 고급산화실험을 하였을 때 시간에 따른 1, 4-dioxane의 제거 경향을 나타내었다.
- O3/H2O2 공정과 O/catalyst 공정의 산화 분해 특성을 비교하기 위해 TOC 및 CODcr의 농도를 분석하였다.
- 실험은 20~25℃의 실온에서 실시하였으며, 인위적으로 조절하지는 않았다. O3/H2O2 공정에서 과산화수소는 3.52 mM로투입하였으며, OJcatalyst공정에 투입한 팔라듐 담지 활성탄 촉매는 주입된 폐수를 기준으로 하여 115 g/L로 column 중간부위의 tray 위에 충전하였다.
- 1에나타낸 방법에 의하여 제조하였다. PdCl2 1g을 20%- HC1 1L에 용해시키고, 원형의 조립활성탄(신기화학) 800g과 함께 밀폐용기에 투입하고 진공펌프를이용하여 감압시켜 활성탄 macro pore에 존재하는 gas를 뽑아내면서 Pd을 침지시켰다. 침지된 팔라듐을 환원시키기 위하여 환원제인 NaBH?를 이용하여금속팔라듐으로 환원시키고 증류수로 세척하여 미분상태의 활성탄 및 기타 물질을 제거하고, 100+5℃ 에서 2시간 동안 충분히 건조하여 제조하였다.
- 시키는。泌 H2O2 및 O/catalyst 고급산화공정에서 1, 4-dioxane 의 산화분해특성을 비교하였다.。屈2。2 공정의 OH 라디칼의 생성원으로 작용하는 과산화수소의 양을 3.
- 그러나 03 산화공정에서 금속이 담지 되지 않은 활성탄은 오존을 분해하여 OH 라디칼로 전환할 수 있는 촉매로 알려져 있다⑸ 본 실험에서 금속 촉매의 담체로 사용된 활성탄에 의한 촉매 영향을 확인하기 위해서 조립 활성탄 115 g/L을 반응기에 투입하여 금속이 담지 된 조립활성탄과 비교실험을 실시하였다.
- PdCl2 1g을 20%- HC1 1L에 용해시키고, 원형의 조립활성탄(신기화학) 800g과 함께 밀폐용기에 투입하고 진공펌프를이용하여 감압시켜 활성탄 macro pore에 존재하는 gas를 뽑아내면서 Pd을 침지시켰다. 침지된 팔라듐을 환원시키기 위하여 환원제인 NaBH?를 이용하여금속팔라듐으로 환원시키고 증류수로 세척하여 미분상태의 활성탄 및 기타 물질을 제거하고, 100+5℃ 에서 2시간 동안 충분히 건조하여 제조하였다.
- 오존접촉반응기는 직경 6cm, 높이 120cm, 반응기부피 3, 400cirf인 원통형 유리를 이용하여 제작하였다. 오존발생기 (Model-20, 황정환경, Korea)를 이용하여 오존가스를 제조하고, 반응기 아래 부분의 diffuser를 통하여 미세한 기포의 형태로 만들어 상향류 흐름으로 batch반응기에 주입하여 접촉효율을높였으며, 반응기에 조제한 합성폐수 2.5L을 주입하고, 순환펌프를 이용하여 오존 접촉반응기 내의 폐수를 순환시켜 혼합하였다. 유입 오존가스의 농도는 10 mg/L 이었으며, 공급유량은 1 L/min으로 일정하게 유지하였다.
- 제거 특성을 확인하기 위해 일정한 시간 간격으로 반응기 의 중간부위에서 시료를 채취하여 1, 4-di- oxane 농도 및 CODcr, TOC(total organic carbon), pH를 측정하였다. 1, 4-dioxane의 농도분석은 FID (flame ionization detector) 검출기가 부착된 GC (gas chromatograph, HP 5890, Agilent Technologies)# 이용하였고, CODcr 분석은 Standard Method 5220D의 표준분석법 절차에 따라 시험하였다(3) TOC (total organic carbon)는 TOC 분석기 (TOC-5050, Shimadzu Co.
대상 데이터
- 。丿压。2 및 Ojcatalyst 고급산화공정의 효율을 측정하기 위한 대상 시료물질은 활성탄흡착이나 공기 탈기에 의해 잘 제거 되지 않는 1, 4-dioxane을 선정하였다. 1, 4-dioxanee 물에 대한 용해도(Henry's constant: 2.
- R)을 사용하였다. 과산화수소(压。2)는 삼영순화(주) 제품을 구입하여 실험에 사용하였다.
- 본 실험에 사용된 고급산화공정(Oa/catalyst, O3/ H2O2) 실험장치의 개략도를 Fig. 2에 나타내었다. 오존접촉반응기는 직경 6cm, 높이 120cm, 반응기부피 3, 400cirf인 원통형 유리를 이용하여 제작하였다.
- 오존 농도를 측정하기 위한 KI, Na2SO3 등과 COI슈을 분석하기 위한 K2Cr2O7, H2SO4 등은 시판 중인 시약(G.R)을 이용하여 분석하였다. 촉매 제조에 사용한 PdCb(99.
- 2에 나타내었다. 오존접촉반응기는 직경 6cm, 높이 120cm, 반응기부피 3, 400cirf인 원통형 유리를 이용하여 제작하였다. 오존발생기 (Model-20, 황정환경, Korea)를 이용하여 오존가스를 제조하고, 반응기 아래 부분의 diffuser를 통하여 미세한 기포의 형태로 만들어 상향류 흐름으로 batch반응기에 주입하여 접촉효율을높였으며, 반응기에 조제한 합성폐수 2.
- R)을 이용하여 분석하였다. 촉매 제조에 사용한 PdCb(99.8%)와 시료제조용인 1, 4-diox- ane(99.8%)은 SIGMA-ALDRICH사의 시약(G.R)을 사용하였다. 과산화수소(压。2)는 삼영순화(주) 제품을 구입하여 실험에 사용하였다.
이론/모형
- 측정하였다. 1, 4-dioxane의 농도분석은 FID (flame ionization detector) 검출기가 부착된 GC (gas chromatograph, HP 5890, Agilent Technologies)# 이용하였고, CODcr 분석은 Standard Method 5220D의 표준분석법 절차에 따라 시험하였다(3) TOC (total organic carbon)는 TOC 분석기 (TOC-5050, Shimadzu Co.)를 이용하여 측정하였다. 반응기에 공급되는。3의 농도는 Standard Method 2350E®의 분석법에 따라 측정하였다.
- )를 이용하여 측정하였다. 반응기에 공급되는。3의 농도는 Standard Method 2350E®의 분석법에 따라 측정하였다.
- 촉매의 표면을 확인하기 위해서 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM, S-3000N, HITACHI)을 이용하여 표면을 관찰하였고, Pg 표면분산상태를 확인하기 위해서 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometry, Oxford Model : INCA Energy for S-30SN)을 이용하였다.
성능/효과
- Hoigne 등은切 수중에서 용해성 유기물과 오존의 반응을 오존에 의한 직접반응과 오존이 분해되어 생성된 OH 라디칼에 의한 간접반응으로 나누고, 이 2가지의 반응경로는 선택성이 다르고 생성물도 다르다고 보고하였다. OH 라디칼을 생성하여 유기물을 산화시키는。3/压。2 고급산화공정 은 과산화수소가 존재하는 오존반응에 서대 부분의 유기화합물은 오존 단독공정에 의한 산화 반응보다 높은 산화효율을 가진다. 이러한 반응에서 과산화수소의 역할은 OH라디칼의 생성원으로 작용하며, 라디칼이 반응 개시제로 작용하여 라디칼 연쇄반응을 일으키며 유기물이 몇 단계의 분해반응을 거쳐 탄산가스와 물로 완전 산화된다.
- O3/H2O2 고급산화공정에서는 pH가 높을수록 ATOC/AThOC 의 비가 상승함을 알 수 있고, Os/catalyst 고급산화공정에서는 초기 pH 9 이상이 되면 ATOC/AThOC 의 비가 감소함을 알 수 있다. 즉, OJcatalyst 고급산화공정에서는 초기 pH 9 이상이 되면 완전 산화율이 감소함을 의미하고, 。3/压。2 고급산화공정에서는 초기 pH의 상승에 따라 완전 산화율이 증가함을 알 수 있었다. 이들 반응의 메카니즘에 대해 지속적인 규명이 필요할 것으로 판단된다.
- O3ZH2O2공정의 TOC 변화는 크지 않았지만, OVcatalyst 공정의 TOC 변화는 큰 폭으로 감소하였다. 일반적으로 TOC의 감소는 유기탄소가 산화하여 CQ의 형태로 변화하는 것을 나타내는데。如2。2 공정의 경우는 1, 4-dioxane 이 분해하여 중간산물 또는 분해산물이 저분자화또는 유기산으로 전환 되어 TOC의 변화가 크지 않았고, OVcatalyst 공정에서 산화반응 초기에는 T0C 가 급속히 감소되었고, 산화 반응시간 20분 이후부터 T0C의 감소는 아주 느리게 나타났다. 0寸 catalyst 고급산화공정에서 1, 4-dioxanee 완전 산화하여 CO2의 형태로 전환된 비율이 높은 것으로 판단된다.
- Isao 등22)의 초기 PH 에 따른 COD*의 제거특성 실험에서도 초기 pH의 상승에 따라 감소율이 증가함을 확인하였다. 본 실험에서도 0施2。2공정은 초기 pH 의 증가에 따라 CODcr의 제거율이 상승됨 을 알 수 있었다. 하지 만, 다른 연구자에 의해 선행된 망간촉매를 이용한 오존 산화에서 oxalic acid의 제거는 pH가 낮은 쪽에서 제거율이 증가했다고 보고하였다23).
- 0寸 catalyst 고급산화공정에서 1, 4-dioxanee 완전 산화하여 CO2의 형태로 전환된 비율이 높은 것으로 판단된다. 이는 각 공정의 고급산화 반응 과정에서 반응시간에 따른 1, 4-dioxane의 농도 측정을 위한 GC 분석에서 확인할 수 있는데, OVH2O2 공정의 검수분석 시 1, 4-dioxane의 peak가 감소한 만큼 주변에다수의 큰 미지 peak를 확인할 수 있었지만, 。3/ catalyst 공정의 검수 분석 시 1, 4-dioxane의 감소만일어나고 main peak 주변에 미량의 미지 peak 몇개만 확인되었다. 이러한 결과는 Oj/catalyst 고급산화공정에서는 1, 4-dioxane이 중간생성물로 전환이일어나지 않고 완전 산화되어 제거된 것으로 판단되어지며, 따라서 O3/H2O2 공정에서는 1, 4-dioxane을 무기물화 하거나 완전 산화하는 데는 한계성을가지는 것으로 나타났다.
- %로 나타났다. EDS 분석 결과 제조된 촉매의 단면에 팔라듐이 존재하는 것으로 보아 macro pore까지 균일하게 침지된 것으로 판단되어진다.
- 10은 Table 2를 근거로 하여 초기 pH의 변화에 따른 O3ZH2O2 및 O/catalyst 고급산화공정에서 ATOC/AThOC의 비를 나타낸 것이다. O3/H2O2 고급산화공정에서는 pH가 높을수록 ATOC/AThOC 의 비가 상승함을 알 수 있고, Os/catalyst 고급산화공정에서는 초기 pH 9 이상이 되면 ATOC/AThOC 의 비가 감소함을 알 수 있다. 즉, OJcatalyst 고급산화공정에서는 초기 pH 9 이상이 되면 완전 산화율이 감소함을 의미하고, 。3/压。2 고급산화공정에서는 초기 pH의 상승에 따라 완전 산화율이 증가함을 알 수 있었다.
- O3ZH2O2 공정에서는 CODcr 의 감소가 낮았지만, Os/catalyst 공정에서는 CODcr의 감소가 현격히 증가하는 것을 알 수 있었다. 초기 pH 6의 경우, pH 8 과 10에 비해 제거율이 낮게 나타났으며, pH 8의 경우는 가장 높은 CODcr 제거율을 나타내었고, 초기 pH 10의 경우는 반응 초기 단계에서는 제거율은 낮았지만, 반응시간 50분 경과 후는 pH 8과 유사한 제거율을 나타내었다.
- OVH2O2 고급산화공정에서 1, 4-dioxane의 제거는반응시간에 따라 완만하게 감소하였으나, Os/ catalyst 고급산화공정에서는 반응 초기 5분 내에 약 50 ~75%의 제거율을 보여 O.vH2O2 공정에 비해 초기반응속도가 현저히 빠른 것을 알 수 있었다. 또한반응 완료 후 1, 4-dioxane의 제거율도 OJcatalyst 공정이 OVH2O2 고급산화공정에 비해 높은 것으로나타나, OJcatalyst 공정 이 난분해성 유기물의 제거를 위한 효과적인 고급산화공정이 될 수 있다는 것을 알 수 있었다.
- 본 Oa/catalyst 고급산화공정에서 반응초기에는 pH 변화가 크게 나타났지만, 전체적으로는 0如2。2 고급산화공정에 비해 pH 변화 값이 작게 나타났다. pH 6을 제외한 모든 반응조건에서 반응이 진행됨에 따라 pH가 감소하였으나, 초기 pH 6 일 때는 오히려 pH가 증가함을 나타내었다. 오존으로 처리된 페놀계 활성탄소섬유를 이용한 표면 특성 연구에서, lactone이 오존처리 되어 분해 되는 과정에서 반응 10분 후 CO2농도가 최고점에 달하고, 시간의 경과에 따라 배출량은 감소되지만 지속적인 CO2가 발생된다고 보고하였다® 또한, 초음파를 이용한 1, 4-dioxane의 고급산화처리에서 OH 라디칼의 scavenger로 작용하는 HCQj-의 영향 실험에서 식 (1)과 같이 OH 라디칼은 OH 이온(OH「)으로 변환된다고 보고하였다").
- 감소율이 크게 나타났다. 두 공정의 반응과정에서 제거된 TOC의 양(ATOC)과 감소된 1, 4-dioxane에 포함된 이론적 유기탄소(AThOC) 양의 비 (ATOC/AThOC)는 산화반응에서 유기물의완전 산화율을 의미할 수 있으며, O3/H2O2 고급산화공정은 △TOC/z\ThOC의 비는 0.09~0.40으로 나타났으며 , OVcatalyst 고급산화공정 에서 는 ATOC/A ThOC의 비가 0.68 ~0.98로 나타나, Oa/catalyst 고급산화공정이 유기물의 산화력이 우수한 것으로 확인되었다.
- Stefan과 Boltoi?"의 실험에서도 aldehyde와 organ- ic acids (formic, methoxy acetic, acetic, glycolic, glyoxylie, oxalic acid)와 1, 2-ethanedi이의 mono-, di-formate esters 등의 중간생성물이 발생한다고보고하였다. 또한 다른 연구자의 고급산화공정에 의한 1, 4-dioxane 제거 실험에서도 유기산인 acetic acid, propionic acid 및 butyric acid 등이 반응 과정에서 생성되는 것을 확인하였다2D 본 OVH2O2 고급산화공정 실험에서 pH가 낮아진 것은 반응과정에서생성된 중간산물인 유기산에 기인한 것으로 판단되었다.
- 황 등")의 신소재 촉매를 사용한 오존/촉매 공정에서 pCBA를기질로 이용하여 OH 라디칼 발생 특성을 실험한 결과 오존 단독공정에 비하여 초기 라디칼의 생성속도가 빠르며, 오존소비반응이 계속 됨에 따라 촉매 상에서 지속적으로 라디칼이 생성된다고 보고하였다. 또한 입상활성탄을 이용한 오존/촉매 고급산화공정에서 초기 pH가 높을 때, 촉매가 존재할 때 용존 오존의 농도가 감소한다는 결과를 보고하였다⑺ 즉 감소된 오존이 촉매에 의하여 OH 라디칼(0H . ) 로 전환되었다는 것을 나타내었다. 본 실험에서 수행한 두 가지 형태의 반응은 모두 오존보다 산화력이 강력한 OH 라디칼(OH・)을 생성시켜 산화시키는 반응이므로 동일한 조건의 초기 기질 농도와 초기 pH에서 O#catalyst 고급산화공정에서 1, 4-di- oxane 제거율이 높게 나타난 것은 촉매에 의해 오존이 분해되어 생성되는 OH 라디칼이 压。2에 의해 생성되는 라디칼의 양보다 많기 때문으로 판단되었다.
- vH2O2 공정에 비해 초기반응속도가 현저히 빠른 것을 알 수 있었다. 또한반응 완료 후 1, 4-dioxane의 제거율도 OJcatalyst 공정이 OVH2O2 고급산화공정에 비해 높은 것으로나타나, OJcatalyst 공정 이 난분해성 유기물의 제거를 위한 효과적인 고급산화공정이 될 수 있다는 것을 알 수 있었다.
- 산화에 의한 1, 4-dioxane의 제거는 (Vcatalyst 고급산화공정이 가장 효과가 좋았으며, O/H£)2 고급산화공정보다 활성탄에 의한 제거효율이 높게 나타났다. 본 비교 실험에서 Pd 담지촉매를 이용한 0# catalyst 고급산화공정의 산화효율이 다른 고급산화공정에 비해 효율이 높은 것을 확인하였다. 이는 다른 산화공정에 비해 OMcatalyst 고급산화공정에서 OH라디칼의 발생이 높은 것으로 판단되어진다.
- 5 L를 반응기에 투입하고 OVcatalyst, Os/Activated carbon 및 O3/H2O2 고급산화공정에서 50분간 산화시키면서 일정 간격으로 1, 4-dioxane의 농도를 분석한 결과를 나타내었다. 산화에 의한 1, 4-dioxane의 제거는 (Vcatalyst 고급산화공정이 가장 효과가 좋았으며, O/H£)2 고급산화공정보다 활성탄에 의한 제거효율이 높게 나타났다. 본 비교 실험에서 Pd 담지촉매를 이용한 0# catalyst 고급산화공정의 산화효율이 다른 고급산화공정에 비해 효율이 높은 것을 확인하였다.
- 유기물의 산화특성을 확인하기 위해 TOC 및 COD*을 분석한 결과 OVH2O2 고급산화공정에서는 TOC와 COER의 감소가 크지 않았으나, Q/catalyst 고급산화공정에서는 감소율이 크게 나타났다. 두 공정의 반응과정에서 제거된 TOC의 양(ATOC)과 감소된 1, 4-dioxane에 포함된 이론적 유기탄소(AThOC) 양의 비 (ATOC/AThOC)는 산화반응에서 유기물의완전 산화율을 의미할 수 있으며, O3/H2O2 고급산화공정은 △TOC/z\ThOC의 비는 0.
- 이는 각 공정의 고급산화 반응 과정에서 반응시간에 따른 1, 4-dioxane의 농도 측정을 위한 GC 분석에서 확인할 수 있는데, OVH2O2 공정의 검수분석 시 1, 4-dioxane의 peak가 감소한 만큼 주변에다수의 큰 미지 peak를 확인할 수 있었지만, 。3/ catalyst 공정의 검수 분석 시 1, 4-dioxane의 감소만일어나고 main peak 주변에 미량의 미지 peak 몇개만 확인되었다. 이러한 결과는 Oj/catalyst 고급산화공정에서는 1, 4-dioxane이 중간생성물로 전환이일어나지 않고 완전 산화되어 제거된 것으로 판단되어지며, 따라서 O3/H2O2 공정에서는 1, 4-dioxane을 무기물화 하거나 완전 산화하는 데는 한계성을가지는 것으로 나타났다.
- 초기 pH 6의 경우, pH 8 과 10에 비해 제거율이 낮게 나타났으며, pH 8의 경우는 가장 높은 CODcr 제거율을 나타내었고, 초기 pH 10의 경우는 반응 초기 단계에서는 제거율은 낮았지만, 반응시간 50분 경과 후는 pH 8과 유사한 제거율을 나타내었다. 즉, 높은 pH 영역에서 오존의 자기분해 과정에서 생성된 OH 라디칼이 반응에 참여한 것으로 판단되며, 초기 pH는 초기반응속도에 관여하는 것을 알 수 있었다. Isao 등22)의 초기 PH 에 따른 COD*의 제거특성 실험에서도 초기 pH의 상승에 따라 감소율이 증가함을 확인하였다.
- 초기 pH를 6~10으로 조절한 O3/H2O2 고급산화공정의 반응과정에서 시간에 따른 pH를 측정한 결과, 전 pH 영역에서 완만한 pH 하락을 보였고 감소한 pH의 폭이 컸으나, Qj/catalyst 고급산화공정에서는 반응 초기 10분에 대부분이 감소하였고 pH의 감소 폭은 적었다. 특히 초기 pH 6의 경우, 반응개시 후 pH가 상승되는 것을 확인하였는데, 이는 촉매에 의한 OH 라디칼의 발생량이 증가하여 기질의 완전 산화에 의해 발생한 CO2가 수용액의 pH 조건에 따라 HCO3「의 형태로 존재하고, 이것이 OH 라디칼과 반응하여 OH「를 발생시키므로 pH의 상승이 일어난 것으로 판단된다.
- 한편, O3ZH2O2 고급산화공정의 전체적인 pH 변화는 완만하게 하강하였지만, 초기 pH와 반응 종료후 pH 값의 차이는 OJcatalyst 공정에 비해 크게나타났다. Maurino 등皿은 UV/TiO2, UV/H2O2 고급산화공정을 이용하여 1, 4-dioxane을 산화시킬 때 반응과정에서 생성되는 중간산물 또는 부산물이 ethylene glycol diformate 와 formic acid, formaldehyde, oxalic acid 등이 생성된다고 보고하였다.
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